光致抗蚀剂去除剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及组合物，其基本上由以下物质组成：选自樟脑磺酸和结构(I)的苯磺酸的磺酸组分，其中R为H或C‑1至C‑18正烷基，草酸、溶剂组分，所述溶剂基本上由有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物组成，其中有机溶剂组分由约100wt％至约85wt％的所述溶剂组分组成，和进一步其中所述有机溶剂组分或为选自由溶剂(III),(IV),(V),(VI)(其中R选自‑(‑O‑CH

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光致抗蚀剂去除剂组合物专利
本专利技术涉及由特定的磺酸、草酸和溶剂组分组成的低pKa去除剂溶液的组合物，所述溶剂组分由特定的有机溶剂、这些有机溶剂的混合物、或这些有机溶剂与有机溶剂和水的混合物的混合物组成。本专利技术还涉及去除剂溶液，其除了含有以上组分，还包含表面活性剂组分。这些去除剂溶液显示出从基底上干净地去除了光致抗蚀剂图案，表明去除的抗蚀剂图案完全溶解而没有颗粒形成或沉积。此外，当基底是诸如铜的金属时，额外地，去除图案化的抗蚀剂不会造成金属基底的显著腐蚀。背景本专利技术涉及化学剥离剂组合物，其使用新型的去除剂组合物去除交联的聚合物涂层，所述新型的去除剂组合物不促进金属基底的显著腐蚀，但是出乎意料地也不需要由不饱和酸酐(例如富马酸)改性的金属保护性松香化合物或具有电荷络合特性的聚合物的存在来防止腐蚀。通过这些新颖配方去除的材料包括正性和负性化学放大(例如环氧树脂)和酸催化的可光成像涂层。许多用于微电子涂层的商业化剥离剂的性能不足以满足最低制造要求。本专利技术提供了一种商业框架，以产生用于交联体系的去除产品，该交联体系在酸性介质中响应而没有在含有金属如铜的器件上通常观察到的有害的刻蚀和破坏作用，但同时不含在去除/剥离过程中可能有害地形成颗粒物质的由不饱和酸酐(例如富马酸)改性的金属保护性松香或具有电荷络合特性的聚合物。对于各种加工条件，直至并包括硬烘烤(或称为全固化)，在高温下使用常规的浸入条件，组合物将在数分钟内去除并溶解化学放大的反应化合物，而不会损坏敏感金属如铜。发现这种全固化涂层对通常包含碱性成分的常规有机剥离剂具有抗性，所述常规有机剥离剂如Moore等人的US专利No.6,551,973(2003)中举例说明的。使用这些常规的剥离剂，不会发生溶解。相反，观察到这些常规的碱性剥离剂通过提升或破碎成碎片的机制除去涂层。如在微机电系统(MEMS)器件中常见的那样，这种升离机制会从复杂的三维形貌中产生不完全的去除。未溶解的物质将产生在整个浴中循环的颗粒，从而导致未溶解的碎片重新沉积到器件的其他区域。在这些微小的、计算机控制的齿轮、传感器、弹簧、泵以及相关的微米或纳米级尺度的夹具上发生的这种污染会导致污染和器件故障。本专利技术的一个目的是在给定的剥离和去除期间使不需要的聚合物材料完全溶解。一些去除交联涂层的低pKa体系是通过完全溶解而不是升离来去除的，然而，这些去除剂材料可以含有具有电荷络合特性的聚合物或通过不饱和酸酐改性的松香(例如，富马酸化的松香)(金属保护性荣松香)以防止显著的腐蚀。由于在由基底去除抗蚀剂基底期间它们的沉淀，因此添加这些类型的化合物意外地引起颗粒问题。在低pKa去除剂中通过这些类型的化合物形成的颗粒沉积在器件的其它区域内，从而严重影响最终器件的性能。含有此种富马酸化的松香化合物的这种低pKa去除剂体系的非限制性实例描述于WO2016/142507中。在这些微电路或微器件的制造过程中，各种无机基底(例如单晶硅和多晶硅)、混合半导体(例如砷化镓)和金属均涂覆有有机涂层(“光致抗蚀剂”或抗蚀剂)，所述有机涂层形成永久性或临时性设计的抗性框架，并在进行光刻工艺后呈现出图案。光致抗蚀剂可用于使导体绝缘或保护基底表面(例如硅、二氧化硅或铝)的选定区域免受湿(化学)形式和干(等离子体)形式的化学物质的作用。在将材料用作光致抗蚀剂的情况下，基底的暴露区域可以进行期望的蚀刻(去除)或沉积(添加)工艺。在完成该操作之后以及在随后的冲洗或调节之后，有必要去除抗蚀剂和任何施加的蚀刻后残留物，以允许必要的完成操作。去除光致抗蚀剂后，留下特定的微蚀刻或沉积图案。掩模和图案化工艺重复几次以产生包含最终器件的技术的分层配置。每个步骤都需要完全抗蚀剂剥离和溶解，以确保最终成型器件以相对较高的产率生产并令人满意地工作。在此过程中，任何颗粒沉积到有源区中都会有害地影响器件的产率和性能。本专利技术的目的是提供一种改进的剥离组合物，该剥离组合物将除去大部分的不同图案化的光致抗蚀剂膜，包括由不同类型的负性和正性抗蚀剂体系形成的膜。在这些不同类型中，实例是可通过可见光、宽带i-线、g-线、h-线、UV、248nm、193nm、193nm浸渍、深UV、EUV，电子或电子束成像的抗蚀剂。取决于采用哪种类型，这些材料可含有添加剂，例如易于形成颗粒的光活性化合物(例如DNQ)、光酸产生剂(PAG)和光自由基产生剂。因此，本专利技术的另一个目的是能够除去由这些类型的抗蚀剂形成的图案，从而在数分钟而不是数小时内完全溶解所有组分、树脂和添加剂而不会形成颗粒。本专利技术的另一个目的是在不使用具有电荷络合特性的聚合物或通过不饱和酸酐改性的金属保护性松香(例如富马酸化的松香)作为防止显著腐蚀的化合物的情况下从基底上进行这种光致抗蚀剂的去除而不侵蚀下面的裸露的铜以及其他金属。这是因为这些类型的添加剂在从基底去除抗蚀剂图案期间促进了颗粒的形成。进一步的目的是通过使用不会对工人或环境造成伤害的安全且不受管制的化学并且避免使用低闪点的有机溶剂，尤其是沸点低于约150℃的那些来进行这种光致抗蚀剂图案的去除和金属保护。当前新型的去除剂组合物通过使用安全非管制的沸点大于150℃的有机溶剂完全溶解来自许多不同类型抗蚀剂的图案的光致抗蚀剂图案，而不形成升离抗蚀剂膜或由树脂或添加剂产生的颗粒，从而赋予这些有利的性能。同时，出乎意料地是，这些新颖的去除剂组合物，虽然含有低pKa组分，但选择了磺酸组分、草酸和由选择的有机溶剂组分和水组成的有机溶剂组分，却不需要具有电荷络合特性的聚合物或金属保护性松香(通过不饱和酸酐改性的松香(例如富马酸化的松香化合物))的存在以保护金属基底例如铜等免受显著腐蚀。因此，在使用这些新颖的组合物去除过程期间，不存在与金属保护性松香类型化合物或具有电荷络合特性的聚合物的沉积相关的问题。已发现，这些新颖的去除剂组合物和其应用过程在制造半导体晶片、MEMS器件和显示器方面是非常有用的。专利技术概述在其方面之一，本专利技术涉及组合物，其基本上由以下物质组成：选自樟脑磺酸和结构(I)的苯磺酸的磺酸组分，其中R为H或C-1至C-18正烷基；和具有结构(II)的二羧酸，溶剂组分，其基本上由为有机溶剂组分的第一组分和为水的第二组分组成，其中所述有机溶剂组分占所述溶剂组分的约95wt％至约85wt％，和进一步其中所述有机溶剂组分或选自由有机溶剂(III),(IV),(V),(VI)(其中R选自-(-O-CH2-CH2-)n’-OH,-OH和-O-C(＝O)-CH3，其中n’等于1、2、3或4),(VII)(其中Ra为H或C-1至C-4烷基基团),(VIII),(IX)(其中Rb为C-1至C-18烷基基团),(X)和(XI)组成的组，或为选自该组的至少两种有机溶剂的混合物；二丙二醇单甲基醚(III),在另一个实施方案中，该组合物还大体上额外地包含表面活性剂组分。最终，本专利技术还涉及使用以上组合物以从基底去除图案化的光致抗蚀剂。专利技术详述应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，并且不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.组合物，其基本上由或由以下物质组成：/n选自樟脑磺酸和结构(I)的苯磺酸的磺酸组分，其中R为H或C-1至C-18正烷基；/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180125 US 62/621,7601.组合物，其基本上由或由以下物质组成：
选自樟脑磺酸和结构(I)的苯磺酸的磺酸组分，其中R为H或C-1至C-18正烷基；

和
具有结构(II)的二羧酸，



溶剂组分，其基本上由有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物组成，其中所述有机溶剂组分占所述溶剂组分的约100wt％至约85wt％，和进一步其中所述有机溶剂组分或选自由溶剂(III),(IV),(V),(VI)(其中R选自-(-O-CH2-CH2-)n’-OH,-OH和-O-C(＝O)-CH3，其中n’等于1、2、3或4),(VII)(其中Ra为H或C-1至C-4烷基基团),(VIII),(IX)(其中Rb为C-1至C-18烷基基团),(X)和(XI)组成的组，或为选自该组的至少两种有机溶剂的混合物
二丙二醇单甲基醚(III),


2.组合物，其包含以下物质，基本上由或由以下物质组成：
选自樟脑磺酸和结构(I)的苯磺酸的磺酸组分，其中R为H或C-1至C-18正烷基；

和
具有结构(II)的二羧酸，



溶剂组分，其包含有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物，或基本上由或由有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物组成，其中有机溶剂组分占所述溶剂组分的约100wt％至约85wt％，和进一步其中所述有机溶剂组分或选自由溶剂(III),(IV),(V),(VI)(其中R选自-(-O-CH2-CH2-)n’-OH,-OH和-O-C(＝O)-CH3，其中n’等于1、2、3或4),(VII)(其中Ra为H或C-1至C-4烷基基团),(VIII),(IX)(其中Rb为C-1至C-18烷基基团),(X)和(XI)组成的组，或为选自该组的至少两种有机溶剂的混合物；
二丙二醇单甲基醚(III),
和表面活性剂。


3.根据权利要求2的组合物，其中所述表面活性剂为具有结构(XIII)的聚合物表面活性剂，其中n”’为聚合物重复单元的数目和na为CH2间隔基团的数目，其为8-14的整数





4.根据权利要求3的组合物，其中所述聚合物表面活性剂具有结构(XIIIa)





5.权利要求2的组合物，其中所述表面活性剂为具有结构(XIII)的表面活性剂
CH3-(CH2)11-CH2-OH(XIII)。


6.根据权利要求2-5任一项的组合物，其中所述表面活性剂以约0.005wt％至约3wt％存在。


7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述磺酸组分为樟脑磺酸。


8.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述磺酸组分为苯磺酸。


9.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述磺酸组分为甲苯磺酸。


10.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中所述磺酸组分为结构(I)的苯磺酸。


11.根据权利要求1-6或10任一项的组合物，其中所述磺酸组分为结构(Ia)的烷基苯磺酸，其中n为0-16的整数；





12.根据权利要求11的组合物，其中在所述烷基苯磺酸(Ia)中，n为8-16的整数。


13.根据权利要求11或12的组合物，其中在所述烷基苯磺酸(Ia)中，n为8-14的整数。


14.根据权利要求11-13任一项的组合物，其中对于所述烷基苯磺酸(Ia)，n为8-10的整数。


15.根据权利要求11-13任一项的组合物，其中对于所述烷基苯磺酸，其具有结构(Ib)；





16.根据权利要求11的组合物，其中对于所述烷基苯磺酸(Ia)，n为0-10的整数。


17.根据权利要求11或16的组合物，其中对于所述烷基苯磺酸，n为0-5的整数。


18.根据权利要求11或16-17任一项的组合物，其中对于所述烷基苯磺酸(Ia)，n为0-2的整数。


19.根据权利要求11或16-18任一项的组合物，其中所述烷基苯磺酸具有结构(Ic)；





20.根据权利要求1-6或11任一项的组合物，其中所述烷基苯磺酸，其具有结构(Id)，其中nb为0-16的整数；





21.根据权利要求20的组合物，其中nb为10-14的整数。


22.根据权利要求20的组合物，其中nb为8-10的整数。


23.根据权利要求20-22任一项的组合物，其中所述烷基苯磺酸具有结构(Ie)；





24.根据权利要求20的组合物，其中nb为0-10的整数。


25.根据权利要求20的组合物，其中nb为0-5的整数。


26.根据权利要求20的组合物，其中所述烷基苯磺酸具有结构(If)；





27.根据权利要求1-26任一项的组合物，其中所述磺酸以所述组合物约0.1wt％至约10wt％存在。


28.根据权利要求15或23的组合物，其中所述磺酸以所述组合物约0.1wt％至约10wt％存在。


29.根据权利要求23的组合物，其中所述磺酸以所述组合物约0.1wt％至约10wt％存在。


30.根据权利要求23的组合物，其中所述磺酸以所述组合物约0.5wt％至约2.5wt％存在。


31.根据权利要求1-30任一项的组合物，其中结构(II)的所述二羧酸、草酸，以总组合物的约1wt％至约10wt％存在。


32.根据权利要求1-31任一项的组合物，其中结构(II)的所述二羧酸、草酸，以总组合物的约2wt％至约5wt％存在。


33.根据权利要求1-32任一项的组合物，其中所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.01至约0.6。


34.根据权利要求1-33任一项的组合物，其中所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.01至约0.55。


35.根据权利要求1-34任一项的组合物，其中所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.01至约0.3。


36.根据权利要求1-35任一项的组合物，其中所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.1至约0.2。


37.根据权利要求1-36任一项的组合物，其中所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.1至约0.15。


38.根据权利要求1-37任一项的组合物，其中在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为溶剂(III)。


39.根据权利要求1-37任一项的组合物，其中在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(IV)的单一有机溶剂。


40.根据权利要求1-37任一项的组合物，其中所述有机溶剂组分为溶剂(V)。


41.根据权利要求1-37任一项的组合物，其中在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(VI)的单一有机溶剂。


42.根据权利要求1-37任一项的组合物，其中在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(VI)的单一有机溶剂。


43.根据权利要求1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿伦特，吴恒鹏，林观阳，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE