基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物，化学式为MoO

【技术实现步骤摘要】
基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源
，特别涉及基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
电动汽车市场和精密电子设备市场的迅速发展，造成了对高能量密度二次电池需求的不断提升。在大力发展“绿色”科技的趋势下，能量密度高、环境友好、循环寿命长的锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，并且被认为是电动汽车的最佳储能设备。锂离子电池的能量密度很大程度上受限于负极材料的比容量。因此，寻找具有高比容量的负极材料具有重要意义。基于嵌入反应的锂离子电池负极材料，例如，石墨、Li4Ti5O12、Nb2O5，展示出良好的倍率性能和循环寿命，但是由于只能实现单电子(或更少电子)转移，它们的比容量通常低于300mAh/g。基于转化反应或合金化反应的锂离子电池负极材料的比容量能够超过1000mAh/g，但这两类负极材料都有电导率低和体积膨胀大的问题。纳米结构的构建能增加电极材料表面的反应缺陷，减缓电极材料的相变和体积膨胀，但其合成过程复杂，同时极大地降低了电极的振实密度。转换型和合金型锂离子电池负极材料在循环过程中体积演化，会使电极材料从集流体上剥离，从而造成电池循环寿命的损失和不可逆的容量衰减。在电极材料中加入过量的导电碳(如多壁碳纳米管MWCNTs、石墨烯等)或者使用高粘弹性的胶黏剂的方法，通常被用来解决电极破裂及剥离的问题。然而加入的导电剂和粘结剂的电化学活性通常较低，进而在一定程度上降低了电极材料的能量密度。因此，开发具有内生导电网络或粘结剂结构的大颗粒高容量负极材料是十分必要的。在微米颗粒中造孔似乎是一种增强颗粒完整性的方法，但调节孔的大小和空间分布极大地增加了合成难度。在弹性导电骨架中挤出活性物质颗粒似乎是一种既能提升活性物质电导率又不会破坏电极完整性的方法，然而，高比例的非活性导电网络似乎是不可避免的。金属有机框架(MOFs)是制备高性能转化负极材料的良好前驱体，但是，在热解过程中它们的产物通常遭受严重的内部蚀刻而稀释活性物质或形成松散聚集的纳米颗粒。当进行转换反应时，二氧化钼(MoO2)能实现四电子转移，具有很高的理论比容量(838mAh/g)，大于石墨负极理论比容量(372mAh/g)的两倍，且其密度更高(6.5g·cm-3)，因此二氧化钼负极材料具有更大的体积比容量。但是，二氧化钼作为锂离子电池负极材料，在循环过程中也会经历较为严重的体积变化。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种基于转换反应的大颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。一方面，本专利技术提供了一种基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物，化学式为MoOx/C，x＝2～3，其中MoOx的含量为60～90wt％。此时，所得锂离子电池负极材料实质上为MoOx/C复合材料。较佳地，所述锂离子电池负极材料中还包含多壁碳纳米管MWCNTs，含量为5～15wt％。此时，所得锂离子电池负极材料实质上为MoOx/C/MWCNTs复合材料。较佳地，所述锂离子电池负极材料的粒径为1～200μm。较佳地，所述锂离子电池负极材料的振实密度为1～2g/cm3。另一方面，本专利技术还提供了一种如上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括：将碳前驱体溶液加入到钼氧化物前驱体溶液中，搅拌0.5～4小时后，得到有机无机络合物；将所得有机无机络合物研磨后，置于保护气氛中，在500～900℃下保温1～4小时，得到所述锂离子电池负极材料。在本专利技术中，采用能反应形成有机无机络合物碳前驱体和钼氧化物前驱体作为原料，分别溶于溶剂后再进行混合，通过搅拌的方式使二者之间进行反应，形成有机无机络合物，有机无机络合物的组分为(TDA-1-H)3PMo12O40,(DODA)3PMo12O40等，此时无MoOx形成。再将有机无机络合物在500～900℃下热解1～4小时。在上述热解有机无机络合物过程中，原位生成的碳既是一种原位导电网络，又能有效防止二氧化钼从其中剥离或析出，即使在大颗粒情况下也是如此，使得MoOx/C大颗粒复合材料具有较强机械强度和较高电导率，可以作为锂离子电池负极材料使用。较佳地，所述碳前驱体为有机组分前驱体，优选选自三(3,6-二氧杂庚基)胺、溴化1-癸基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑啉三氟(三氟甲基)硼酸盐、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；所述钼氧化物前驱体为无机组分前驱体，优选选自磷钼酸、钼酸铵中的至少一种。选用上述碳源后，促使在热解过程形成氮氧磷共掺杂的碳，其表现出良好的电化学活性，其作为导电网络增强了材料的电导率。较佳地，所述碳前驱体和钼氧化物前驱体的摩尔比为1：(0.3～5)，优选为1:3。较佳地，所述钼氧化物前驱体溶液中还含有多壁碳纳米管(该多壁碳纳米管可以加入到碳前驱体溶液)，所述多壁碳纳米管的质量不超过碳前驱体和钼氧化物前驱体总质量的5-15wt％。本专利技术中碳纳米管的主要作用是增强MoO2/C块状复合材料的机械强度和连接性，同时增强材料的导电性，碳纳米管含量少。较佳地，所述碳前驱体溶液的溶剂为去离子水或氯仿，所述钼氧化物前驱体溶液的溶剂为去离子水或氯仿。较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。再一方面，本专利技术还提供了一种室温二次锂离子电池，所述室温二次锂离子电池的工作电极(负极)包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的权上述的基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料；优选地，所述负极集流体为铜箔。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术中，微米颗粒且高比容量的锂离子电池负极材料的活性物质具有超大微米级尺寸，振实密度高，转换反应理论容量大，本征导电率高，具有自建的混合导电网络；(2)本专利技术中，采用热解有机无机络合物的方法合成MoOx/C或MoOx/C/MWCNTs复合材料，在生成MoOx的同时原位碳化，原位形成的碳导电网络电导率高，而且防止了MoO2颗粒的剥离和碎裂。这些复合材料机械强度大，避免了电极材料在循环过程中导电网络的降级，展现出优越的比容量维持率、倍率性能、循环寿命及循环稳定性；(3)本专利技术中，将多壁碳纳米管作为电极网络的增强体，增加了微米级电极颗粒的接触面积和维度，提升了电极的柔韧性，进一步升级了复合材料的循环稳定性和倍率性能；(4)本专利技术中，MoOx本身即具有金属性，其在转换反应过程中可自行衍生出理想的混合导电网络，这种具有较强机械强度和较高电导率的MoOx/C大颗粒复合材料可以作为锂离子电池负极材料。附图说明图1为实施例1、2、4中得到的MoOx/C或MoOx/C/MWCNTs复合材料的XRD图；图2为实施例1中得到的大颗粒MoOx/C的SEM图，从图中可知所得MoOx/C复合材料的粒径为1～100μm，主要形貌为致密的块状颗粒；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物，化学式为MoO

【技术特征摘要】
1.一种基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物，化学式为MoOx/C，x=2～3，其中MoOx的含量为60～90wt%。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料中还包含多壁碳纳米管MWCNTs，含量为5～15wt%。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的粒径为1～200μm。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的振实密度为1～2g/cm3。


5.一种如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将碳前驱体溶液加入到钼氧化物前驱体溶液中，搅拌0.5～4小时后，得到有机无机络合物；
将所得有机无机络合物研磨后，置于保护气氛中，在500～900℃下保温1～4小时，得到所述锂离子电池负极材料。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体为有机组分前驱体，优选选自三(3,6-二氧杂庚基)胺、溴化1-癸基-3-甲基咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，吴成龙，胡九林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31