一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池技术

本申请公开了一种可用于长循环锂离子电池的复合正极材料，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。本申请还公开了该复合正极材料的制备方法和一种水系二次电池。本发明专利技术采用高温固相法合成了复合正极材料，实现了材料掺杂和包覆的双重改性，极大的简化了工艺流程，并且提高了电池制备过程中电极极片的压实密度和电池循环过程中的循环稳定性，有助于实现规模化的生产。

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池
本申请涉及一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池，属于储能领域。
技术介绍
目前的应用于水系二次电池的正极材料最广泛的是锰酸锂材料，但是在电化学性能方面仍存在较大的问题。锰酸锂原料来源广泛、价格低廉、比容量高等优点，被认为是最有前景的水系电池用正极材料，但是在充电和放电过程中，晶格中的锰离子易发生歧化反应而溶于水溶液，因而在循环过程中会导致严重的容量衰减，锰酸锂在充放电过程中结构发生变化，充电过程体积收缩，放电过程体积膨胀，表现出比较差的循环寿命。钴酸锂具有合成简单，比容量高，循环稳定性好的优点，具有广泛的用途，但是钴酸锂的丰度低，价格比较昂贵，单纯的用于大规模水系储能电池不太现实。因此，有必要提供一种循环稳定性高及价格低廉兼具的电池正极材料。
技术实现思路
根据本申请的第一方面，提供了一种复合正极材料，该复合正极材料在水系二次电池中具有较高的循环效率，有效的减小了锰酸锂正极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩在充放电过程中的体积膨胀和收缩，提高了正极极片的压实密度。所述复合正极材料，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。可选地，以质量百分含量计，Mg含量为0.8％～1.2％。根据本申请的第二方面，提供了一种复合正极材料的制备方法，包括:a)分别获得改性锰酸锂和改性钴酸锂；b)焙烧含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，得到所述复合正极材料；其中，所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物还含有氢氧化铝和氧化钕。可选地，所述改性锰酸锂为经氧化铝和三氧化二钴改性后的改性锰酸锂。可选地，所述改性锰酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料混匀，在750～850℃下焙烧15～25小时，制备得到所述改性锰酸锂。可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.02～1.1:2。可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.02:2、1.03:2、1.04:2、1.05:2、1.06:2、1.07:2、1.08:2、1.09:2或1.1:2。优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.05:2。优选地，所述改性锰酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料混匀，在800℃下焙烧20小时，制备得到所述改性锰酸锂。通过高温焙烧，一方面，氢氧化锂和二氧化锰发生固相反应，生成锰酸锂，另一方面，通过加入少量氧化铝、三氧化二钴，氧化铝、三氧化二钴与少量、小部分的锰酸锂发生晶格替代，从而得到掺杂有氧化铝、三氧化二钴的改性锰酸锂，可以提高电子导电性和晶格结构的稳定性，从而提高循环稳定性。可选地，所述氧化铝的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％；所述三氧化二钴的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％。优选地，所述氧化铝的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.5％；所述三氧化二钴的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.5％。可选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料，混合时间为1～3小时。优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料，混合时间为2小时。可选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性锰酸锂粉碎至微米级。可选地，所述改性钴酸锂为经氧化镁改性后的改性钴酸锂。可选地，所述改性钴酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料混匀，在680～720℃下焙烧22～26小时，制备得到所述改性钴酸锂。可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.02～1.1:1.0。可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.02:1.0、1.03:1.0、1.04:1.0、1.05:1.0、1.06:1.0、1.07:1.0、1.08:1.0、1.09:1.0或1.1:1.0。优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.05:1.0。优选地，所述改性钴酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料混匀，在700℃下焙烧24小时，制备得到所述改性钴酸锂。通过高温焙烧，一方面，氢氧化锂和三氧化二钴发生固相反应，生成钴酸锂，另一方面，通过加入氧化镁，氧化镁可以与少量、小部分的钴酸锂发生晶格取代，从而得到掺杂有氧化镁的改性钴酸锂，可以提高提高电子导电性和晶格结构的稳定性，从而提高循环稳定性。可选地，所述氧化镁的加入量为氢氧化锂与三氧化二钴的总质量的0.8％～1.5％。优选地，所述氧化镁的加入量为氢氧化锂与三氧化二钴的总质量的1％。可选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料，混合时间为1～3小时。优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料，混合时间为2小时。可选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性钴酸锂粉碎至微米级。可选地，在步骤b)中，在所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的混合物中，改性锰酸锂与改性钴酸锂的质量之比为x：y，其中，0.5<x<1.0，0<y<0.5。可选地，所述氢氧化铝的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的0.8％～1.5％；所述氧化钕的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的0.8％～1.5％。优选地，所述氢氧化铝的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的1％；所述氧化钕的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的1％。可选地，在高速混合机中混匀所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，混合时间为20分钟～40分钟。优选地，在高速混合机中混匀所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，混合时间为30分钟。可选地，在步骤b)中，所述焙烧的焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为7～17小时。优选地，在步骤b)中，所述焙烧的焙烧温度为850℃，焙烧时间为12小时。通过将含有改性锰酸锂、改性钴酸锂、氢氧化铝和氧化钕的混合物在高温下焙烧，可以使氢氧化铝和氧化钕对改性锰酸锂、改性钴酸锂的晶体进行表面处理，得到表面被氢氧化铝和氧化钕包覆的复合正极材料，其作为一种固溶体的混合晶体结构，可以有效地抵消电池充放电过程中材料体积的膨胀及收缩，从而提高循环的稳定性。可选地，所述焙烧在氧气气氛或空气气氛中进行。可选地，在步骤b)的所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述复合正极材料粉碎至微米级。...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；/n其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；
其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。


2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，以质量百分含量计，Mg含量为0.8％～1.2％。


3.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括:
a)分别获得改性锰酸锂和改性钴酸锂；
b)焙烧含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，得到所述复合正极材料；
其中，所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物还含有氢氧化铝和氧化钕。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性锰酸锂为经氧化铝和三氧化二钴改性后的改性锰酸锂；
优选地，所述改性锰酸锂的制备方法包括：
将含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料混匀，在750～850℃下焙烧15～25小时，制备得到所述改性锰酸锂；
优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.02～1.1:2；
优选地，所述氧化铝的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％；
所述三氧化二钴的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％；
优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料，混合时间为1～3小时；
优选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性锰酸锂粉碎至微米级。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性钴酸锂为经氧化镁改性后的改性钴酸锂。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敏刚，李忆非，王耀国，
申请(专利权)人：宁波锋成纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33