一种四元共聚合成耐温耐盐聚丙烯酰胺、其制备方法及其应用技术

本申请公开了一种耐温耐盐共聚物，所述耐温耐盐共聚物的单体包含式I、式II、式III所示的化合物。以及其制备方法和在驱油中的应用，尤其是高钙镁环境中的驱油中的应用。尤其是高钙镁环境中的驱油中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种四元共聚合成耐温耐盐聚丙烯酰胺、其制备方法及其应用


[0001]本申请涉及一种四元共聚合成耐温耐盐聚丙烯酰胺及其在驱油中的应用，属于材料领域。

技术介绍

[0002]聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得聚合物的统称，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。聚丙烯酰胺是一类多功能的油田化学处理剂，广泛用于石油开采的钻井、固井、完井、修井、压裂、酸化、注水、堵水调剖、三次采油作业过程中，特别是在钻井、堵水调剖和三次采油领域。聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，有较好的增稠、絮凝和流变调节作用，在石油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。在石油开采的中后期，为提高原油采收率，我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入聚丙烯酰胺水溶液，改善油水流速比，使采出物中原油含量提高。在三次采油中加入聚丙烯酰胺，可增加驱油能力，避免击穿油层，提高油床开采收率。中国石油工业是聚丙烯酰胺的最大用户，聚丙烯酰胺的科技进步促进了中国石油工业的发展，石油工业的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐与行业的发展。
[0003]为解决传统聚丙烯酰胺的耐温耐盐性能差，使聚合物适用于更广范围的油藏，耐温耐盐聚丙烯酰胺的研究逐渐被国内外学者重视起来，并取得相应的进展。耐温耐盐聚合物分为5类，即两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物，疏水缔合聚合物、多元组合共聚物、梳形聚合物。
[0004](1)两性聚合物：两性聚合物是指分子链上同时有负电和正电基团的聚合物。根据溶液对等电点状态的偏离，两性聚合物的静电相互作用可以表现为排斥力，也可表现为吸引。根据景峰等对两性共聚物的研究，发现当两性聚合物不处于等电点状态时，其分子链存在大量静电荷，使得两性聚合物溶液与阴离子或阳离子聚电解质相似，分子链表现出扩张状态。当两性聚合物处于等电点附近时，由于带有相反电荷的聚合物链节形成內盐，在矿化度低的溶液下，聚合物分子链收缩；在矿化度高的溶液下，内盐键被破坏，聚合物分子链随着矿化度的提高流体力学体积逐渐增大，粘度随之提高，具有明显的抗盐性。与部分水解的聚丙烯酰胺相比两性聚丙烯酰胺可以有效提高采油时的采收率，但两性聚合物溶解性较差且两性聚合物溶液易老化，随着保存时间的延长，分子链上的电荷数目出现不相等现象，从而导致分子链的卷曲程度随着溶液矿化度的增加而增大，使得溶液的粘度大大下降。并且两性聚合物的阳离子基团会导致聚合物溶液大量的吸附在油田近井地带，增大采油成本影响采油效率，故两性聚合物被认为不适用于三次采油。
[0005](2)耐盐单体聚合物：耐盐单体聚合物是通过将丙烯酰胺与一种或多种耐温耐盐单体共聚得到的不会与钙镁离子反应发生沉淀的耐温耐盐聚合物。耐温耐盐单体指的是不与钙镁离子发生沉淀反应且在高温下水解缓慢的单体，如2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸钠、N
‑
乙烯酰胺、N
‑
乙烯吡咯烷酮等。耐盐单体聚合物在盐水中的粘度随聚合物的水解度升高
而降低，故根据不同的油田环境(温度)更改耐温耐盐单体占聚合物含量的20％到60％使得此聚合物可以做到长期的抗温抗盐。但此方法成本过高，难以大规模应用于油田三次采油上。
[0006](3)疏水缔合聚合物：疏水缔合聚合物指聚合物链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中疏水聚合物中的疏水基团会聚集，使得聚合物产生分子内、分子间缔合。当聚合物浓度小时，主要发生分子内聚合使得聚合物大分子链卷曲，粘度降低，但当聚合物浓度达到临界浓度后，分子内聚合转变为分子间聚合形成超分子结构，流体力学体积增大，使得溶液粘度大幅度升高。在加入盐或者提高温度后均可增加溶液的极性使得溶液中疏水缔合作用增强，但在高剪切作用下，聚合物中形成的疏水缔合网络结构被破坏，溶液粘度下降，剪切作用消失时聚合物的疏水缔合作用又重新生成，粘度重新恢复。疏水聚合物具有高经济性的特点，可以采用少量疏水单体就合成耐温耐盐性聚合物，使得对疏水缔合聚合物的研究成为近些年的热点话题。
[0007](4)多元组合型聚合物：
[0008]多元组合型聚合物即综合考虑两性聚合物、耐温耐盐聚合物、疏水缔合聚合物的特性，将阴阳离子单体、耐温耐盐单体、疏水缔合单体分别进行共聚的聚合物。是国内外的热点研究方向。
[0009](5)梳形化合物：梳形化合物是在高分子侧链上同时共聚上亲油基团与亲水基团，由于亲友亲水基团的相互排斥，使得高分子链在水溶液中排列成梳子形状。梳形化合物的研究历史短，起初研究目的是想解决高分子表面活性剂不易在聚合物表面吸附排列的问题，王玉普、罗健辉等人首次运用梳形聚合物的概念在三次采油中。梳形聚合物与普通疏水型聚合物的耐温耐盐性能相近，在高温高盐条件下梳形聚合物的粘度值很低。
[0010]综合实际应用的条件，在以上五种聚合物中，疏水缔合型聚合物具有耐温耐盐特性，且经济成本低，在近些年一直是研究热点。
[0011]聚丙烯酰胺共聚合合成工艺比较复杂，主要为以下几种方法：
[0012]共聚合法主要分非均相共聚、均相共聚和胶束共聚与反相微乳液聚合法。
[0013](1)非均相共聚：非均相共聚法是将油溶性单体与水溶性单体加到水中，使油溶性单体以分散态存在的一种方法，由于油溶性单体和水溶性单体不互溶，所以此共聚反应是一个非均相过程。
[0014](2)均相共聚：均相共聚法是将油溶性单体和水溶性单体加到共同可以溶解的溶剂中，由于油溶性单体和水溶性单体可以共同溶解到一个溶剂中，所以此共聚过程是均相过程，故此得名。阳离子为季铵盐型、含磺酸基的疏水单体可以运用此方法与丙烯酰胺均相聚合。
[0015](3)胶束共聚:胶束共聚是在水中加入表面活性剂溶解疏水单体，然后经表面活性剂溶解后的单体与水溶性单体进行共聚的方法，是制备耐温、耐盐疏水缔合聚丙烯酰胺的一种常用方法。胶束共聚的本质是非均相过程，这种共聚的过程实际上是一种微观非均相过程。胶束共聚可以有效的制备耐温、耐盐聚合物。
[0016](4)微乳液聚合法：微乳液是由水、表面活性剂以及助表面活性剂形成的透明且处于热力学稳定的油
‑
水分散体系。微乳液聚合法是将疏水单体与丙烯酰胺单体添加至微乳液中聚合的方法。该共聚物在与传统聚丙烯酰胺相比具有更优异的耐温耐盐性能。反相微
乳液聚合是把油溶性单体和水溶性单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成W/O微乳液，再以油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。与胶束聚合对比该法是在油溶性单体含量较低时就可以产生明显的增粘作用，并且聚合物链的疏水单体呈无规则分布，故有更强的耐盐性以及耐热性。
[0017]随着石油的开采，油田环境逐渐复杂，强化采油(EOR技术)开始发展，强化采油主要分为热回收、气体注入和化学品注入。聚合物驱是当前化学品注入方法中提高原油采收率的重要技术之一。随着化学驱技术的不断发展，聚合物在原油开采领域中的应用也越来越广泛。一般而言，聚合物可以通过提高波及体积和改善水油流度比来提高采油率，迄今为止，聚合物驱已经在许多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐温耐盐共聚物，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物的单体包含式I、式II、式III所示的化合物；其中，R1为
‑
OH或
‑
NH2；R2、R3独立地选自H或C1‑
C
10
的烷基；R4、R5、R6独立地选自H或C5‑
C
30
的烷基；X选自卤族元素。2.根据权利要求1所述的耐温耐盐共聚物，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物使用25000ppm矿化度的盐水配成10000ppm的溶液的溶解时间小于2h；优选地，所述耐温耐盐共聚物使用25000ppm矿化度的盐水配成10000ppm的溶液，所述溶液在62℃下的基础粘度为6
‑
40cp；其中，所述25000ppm矿化度的盐水组成为NaCl和CaCl2，Ca
2+
为1200ppm。3.根据权利要求1所述的耐温耐盐共聚物，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、式II、式III所示的化合物；优选地，所述耐温耐盐共聚物的单体中丙烯酰胺、丙烯酸、式II、式III所示的化合物的质量比为75
‑
85:7
‑
17:5
‑
11:0.5
‑
1.6；优选地，所述耐温耐盐共聚物的单体包含丙烯酰胺、丙烯酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。4.权利要求1
‑
3任一项所述的耐温耐盐共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有耐温耐盐共聚物的单体和添加剂的反应溶液置于反应容器中，加入引发剂，进行共聚反应，得到所述耐温耐盐共聚物。5.根据权利要求4所述的耐温耐盐共聚物的制备方法，其特征在于，所述耐温耐盐共聚物的单体在所述反应溶液中的固含量为18
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凌，
申请(专利权)人：宁波锋成纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：