多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器及其制备方法和应用，传感器包括大孔径的多孔硅基底、一层设置在所述多孔硅基底顶面边界处的Pt膜电极、与所述Pt膜电极连接以确保Pt膜电极与多孔硅基底之间实现欧姆接触的铜丝、电泳法沉积在所述多孔硅基底上的多壁碳纳米管薄膜以及对称设置在所述多孔硅基底上表面的两块方形的Pt电极；利用双槽电化学腐蚀法制备大孔径的多孔硅基底，采用电泳法在其表面可控沉积多壁碳纳米管，构建新型的多壁碳纳米管/多孔硅纳米复合材料气敏传感器，能够在室温下对二氧化氮和氨气气体具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性、良好稳定性以及与硅基集成电路系统的良好兼容性。

【技术实现步骤摘要】
多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器及其制备方法和应用
本专利技术属于气敏传感器领域，涉及一种用于室温下检测二氧化氮(NO2)和氨气(NH3)的气敏传感器，特别是涉及一种多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料气敏传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
现代工业高速发展导致环境污染现象日趋严重，其中大气污染现象尤为突出。各种有毒有害气体(如二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)等)的排放与泄露严重污染了环境，对人类的健康产生了极大的危害。世界各国相继制定了相应政策，对各种有毒有害气体进行检测和安全监控。研发能够快速有效检测二氧化氮(NO2)和氨气(NH3)等有毒有害气体的气敏传感器具有重要的现实意义。目前市场化的气敏传感器多是以氧化铝陶瓷等作为基底的金属氧化物(SnO2、ZnO、WO3等)气敏传感器，普遍存在着工作温度较高(约200-400℃)、功耗较大、不利于传感器的微小型化以及不能与硅基集成电路系统工艺兼容等缺点。因此开发低工作温度(如室温)且与硅基集成电路系统兼容的新型高性能气敏传感器成为一个重要的研究方向并具有良好的应用前景。目前，硅基多孔硅被认为是一种非常有发展潜力的室温气敏材料。由于多孔硅以微纳米硅原子簇为骨架而具有巨大的比表面积，在室温下多孔硅就对二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)等气体呈现出气敏性能，有利于降低器件的功耗，提高器件的稳定性和可靠性；此外多孔硅基复合气敏材料具有与硅基集成电路系统相兼容的特点，有利于制备微纳气敏传感器。但是由于难以同时满足孔道高度有序性和高孔隙率，多孔硅很难实现高气敏灵敏度与快速的气体响应/恢复性能共存，同时多孔硅的气敏选择性能和稳定性能也较差，这些问题限制了多孔硅用于气敏检测的实际应用。碳纳米管(CNT)是另外一种非常有发展潜力的室温气敏材料。独特的准一维纳米结构、丰富的孔隙结构以及巨大的比表面积使得碳纳米管(CNT)在气敏传感器领域表现出良好的应用前景。与传统的陶瓷基金属氧化物气敏传感器相比较，陶瓷基碳纳米管(CNT)气敏传感器具有室温检测、灵敏度较高、气敏选择性较好以及体积小等优点，但是其气敏稳定性能及响应恢复性能较差。此外碳纳米管在溶剂中不易分散，在陶瓷基底上成膜手段受限等问题阻碍了其实际应用。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料气敏传感器，能够在室温下对二氧化氮(NO2)和氨气(NH3)气体具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性、良好稳定性以及与硅基集成电路系统的良好兼容性。本专利技术的另一个目的是提供一种多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料气敏传感器的制备方法，利用双槽电化学腐蚀法制备大孔多孔硅，采用电泳法在其表面可控沉积多壁碳纳米管，构建新型的多壁碳纳米管/多孔硅纳米复合材料气敏传感器，通过优化设计，开发出能够在室温下对NO2和NH3气体具有高灵敏度、快速的响应/恢复特性、良好稳定性以及与硅基集成电路系统的良好兼容性的高性能气敏传感器。本专利技术的另一个目的是提供一种多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料气敏传感器的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料气敏传感器，包括大孔径的多孔硅基底、一层设置在所述多孔硅基底顶面边界处的铂(Pt)膜电极、与所述铂(Pt)膜电极连接以确保铂(Pt)膜电极与多孔硅基底之间实现欧姆接触的铜丝、电泳法沉积在所述多孔硅基底上的多壁碳纳米管(MWCNT)薄膜以及对称设置在所述多孔硅基底上表面的两块方形的铂(Pt)电极；其中，所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，孔径为1-2μm，厚度为10-30μm；所述的铂(Pt)膜电极采用磁控溅射镀膜法制备，厚度为90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm；所述的多壁碳纳米管(MWCNT)薄膜采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积而成，分布在多孔硅基底表面以及多孔硅孔道内；所述的铂(Pt)电极采用掩模版以磁控溅射法制得，厚度为20-100nm，面积为(2.0-2.5)mm×(2.0-2.5)mm。另一方面，一种多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)制备大孔径的多孔硅基底将清洗后的硅片放入腐蚀槽，硅片将腐蚀槽中的腐蚀液分隔成两部分，采用电化学法通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面制备大孔径的多孔硅基底，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为90-120mA/cm2，腐蚀时间为8-18min；上述步骤(1)中硅片的清洗过程为：将硅片放入30wt.％双氧水(H2O2)与98wt.％浓硫酸(H2SO4)的混合液的玻璃烧杯中浸泡30-50min，去除硅片表面的金属杂质等硬质颗粒，用去离子水冲洗干净后置于40wt.％氢氟酸(HF)与去离子水的混合液的塑料烧杯中浸泡10-30min，去除硅片表面的自然氧化层，然后用去离子水冲洗干净；接着放入盛有丙酮的玻璃烧杯中超声清洗5-10min，去除前两步清洗遗留下来的杂质离子，然后用去离子水冲洗干净；最后放入盛有无水乙醇的玻璃烧杯中超声清洗5-10min，去除残余的有机物和杂质离子，用无水乙醇冲洗干净后放入无水乙醇中备用；其中，硅片为p型单抛硅片，晶向为<100>，电阻率为8-15Ω·cm，厚度为490-510μm，切割尺寸为(23-25)mm×(8-10)mm，混合液中30wt.％双氧水(H2O2)与98wt.％浓硫酸(H2SO4)的体积比为1:3，混合液中40wt.％氢氟酸(HF)与去离子水的体积比为1:1；上述步骤(1)中腐蚀液由99.5wt.％N,N-二甲基酰胺与40wt.％氢氟酸按照体积比为(1.5-2.5)：1的比例配置而成；上述步骤(1)中大孔径的多孔硅基底上多孔硅层的孔径为1-2μm，厚度为10-30μm，多孔硅层的区域尺寸为(15-17)mm×(3-5)mm；(2)沉积多壁碳纳米管(MWCNT)制备多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)敏感层在步骤(1)得到的多孔硅基底上表面边界处沉积一层铂(Pt)膜电极并用铜丝引出；将0.2-0.4g多壁碳纳米管(MWCNT)置于150-250ml的99.7wt.％异丙醇中，再加入0.1-0.3g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，室温下超声搅拌1-3h然后静置24h，取上层清液为电泳液；以大孔径的多孔硅基底为阴极，以面积为(30-35)mm×(8-10)mm的铜片作为阳极，两电极保持间距为1-3cm，采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积多壁碳纳米管(MWCNT)，电泳电压控制在10-20V，电泳时间为3-5min；上述步骤(2)中制备的多孔硅基多壁碳纳米管(MWCNT)敏感层中大孔径的多孔硅基底表面被一层网状的多壁碳纳米管(MWCNT)薄膜覆盖，同时部分多壁碳纳米管(MWCNT)分布在多孔硅孔道内；上述步骤(2)中靶材金属铂(Pt)的质量纯度为99.95％，本底真空度为(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器，其特征在于，包括大孔径的多孔硅基底、一层设置在所述多孔硅基底顶面边界处的Pt膜电极、与所述Pt膜电极连接以确保Pt膜电极与多孔硅基底之间实现欧姆接触的铜丝、电泳法沉积在所述多孔硅基底上的多壁碳纳米管薄膜以及对称设置在所述多孔硅基底上表面的两块方形的Pt电极；其中，所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，孔径为1-2μm，厚度为10-30μm；所述的Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制备，厚度为90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm；所述的多壁碳纳米管薄膜采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积而成，分布在多孔硅基底表面以及多孔硅孔道内；所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法制得，厚度为20-100nm，面积为(2.0-2.5)mm×(2.0-2.5)mm。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器，其特征在于，包括大孔径的多孔硅基底、一层设置在所述多孔硅基底顶面边界处的Pt膜电极、与所述Pt膜电极连接以确保Pt膜电极与多孔硅基底之间实现欧姆接触的铜丝、电泳法沉积在所述多孔硅基底上的多壁碳纳米管薄膜以及对称设置在所述多孔硅基底上表面的两块方形的Pt电极；其中，所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，孔径为1-2μm，厚度为10-30μm；所述的Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制备，厚度为90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm；所述的多壁碳纳米管薄膜采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积而成，分布在多孔硅基底表面以及多孔硅孔道内；所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法制得，厚度为20-100nm，面积为(2.0-2.5)mm×(2.0-2.5)mm。


2.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法在由99.5wt.％N,N-二甲基酰胺与40wt.％氢氟酸按照体积比为(1.5-2.5)：1的比例配置而成的腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面制备而成，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为90-120mA/cm2，腐蚀时间约为8-18min；制备而成的大孔径多孔硅层区域尺寸为(15-17)mm×(3-5)mm，孔径为1.5μm，厚度为20μm。


3.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制备，以纯度为99.95％的铂金属作为靶材，采用超高真空对靶磁控溅射仪以磁控溅射镀膜法在大孔径的多孔硅基底上表面边界处沉积一层厚度为100nm，面积为9mm×2mm的Pt膜电极，镀膜所用本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min。


4.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的多壁碳纳米管薄膜采用二电极体系进行恒电压电泳法在多孔硅基底上沉积而成，以大孔径的多孔硅基底为阴极，以面积为(30-35)mm×(8-10)mm的铜片作为阳极，两电极保持间距为1-3cm，电泳电压控制在10-20V，电泳时间为3-5min；所用的电泳液为将0.2-0.4g多壁碳纳米管置于150-250ml的99.7wt.％异丙醇中，再加入0.1-0.3g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，室温下超声搅拌1-3h然后静置24h后的上层清液，多壁纳米管的平均管径为10-30nm，平均长度为2-5μm。


5.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法制得，靶材为质量纯度为99.95％的铂金属，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间2-10min，Pt电极的厚度为60nm，面积为2mm×2mm。


6.如据权利要求1所述的一种多孔硅基多壁碳纳米管复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备大孔径的多孔硅基底
将清洗后的硅片放入腐蚀槽，硅片将腐蚀槽中的腐蚀液分隔成两部分，采用电化学法通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面制备大孔径的多孔硅基底，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为90-120mA/cm2，腐蚀时间为8-18min；
(2)沉积多壁碳纳米管制备多孔硅基多壁碳纳米管敏感层
在步骤(1)得到的多孔硅基底上表面边界处沉积一层Pt...

【专利技术属性】
技术研发人员：严达利，李申予，夏曙光，曹猛，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12