硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池。提供具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质粒子和具备该硫化物固体电解质粒子的全固体电池。一种硫化物固体电解质粒子，包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池
本公开内容涉及硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池。
技术介绍
认为将液体电解质更换为固体电解质的全固体锂二次电池等全固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率上优异。这样的全固体电池的电池构成组由于正极、负极和电解质全部为固体，因此与例如使用了有机电解液的锂二次电池相比，具有电阻变大、输出电流变小的倾向。因此，为了使全固体锂二次电池的输出电流大，作为电解质优选离子传导性高的电解质。认为在硫化物固体电解质中，由于硫化物离子为极化率比氧化物离子大的离子，与锂离子的静电引力小，因此显示出比氧化物固体电解质高的离子传导性。在专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质材料，具备：包含硫化物材料的硫化物层、和包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物的氧化物层，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，将通过XPS深度方向分析测定的所述氧化物层的最外表面的氧/硫元素比率设定为x，将通过所述XPS深度方向分析测定的、以SiO2溅射速率换算计的所述氧化物层的距离最外表面32nm位置的氧/硫元素比率设定为y时，满足1.28≤x≤4.06，并且x/y≥2.60。在专利文献1中记载了：通过使硫化物固体电解质材料的最外表面处的氧键的比例像所述特定的范围那样充分地增大，能够充分地抑制由于与活性材料接触等而可能暴露于高电位的硫化物固体电解质材料的最外表面处硫化物固体电解质材料的电解；在氧化物层与硫化物层相接的界面附近处的氧化物层中，通过如所述特定的范围那样减少氧键，能够维持高离子传导性，其结果，能够进一步提高电池的充放电特性。另外，在专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质粒子，其特征在于，在表面上具有自身被氧化而成的氧化物层，包含硫化物固体电解质材料。在专利文献2中记载了上述硫化物固体电解质粒子表面的氧/硫元素比率相对于距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率优选为2倍以上，作为实施例1，公开了表面的氧/硫元素比率为1.54、距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率为0.65的硫化物固体电解质粒子，并且作为比较例，公开了表面的氧/硫元素比率为1.05、距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率为0.54的硫化物固体电解质粒子。在专利文献2中记载了由于能够抑制硫化物固体电解质粒子与氧化物活性材料的界面处的高电阻部位的生成，能够抑制上述硫化物固体电解质粒子的劣化，因此能够提高全固体电池的耐久性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2018-26321号公报专利文献2：日本特开2012-94445号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题在专利文献1中公开那样的表面氧比率高的硫化物固体电解质材料中，实际上固体电解质的离子传导率急剧降低。在使用了具有这样的低离子传导率的硫化物固体电解质材料的全固体电池中，硫化物固体电解质材料与氧化物活性材料的界面电阻大幅增加，初始电阻极度变高，因此只能以如专利文献1中记载的极低的充放电倍率工作，在实际使用上存在问题。即使是专利文献2中公开的硫化物固体电解质粒子，在具有充分的离子传导率方面也尚不充分，希望有所提高。另一方面，硫化物固体电解质存在空气中的水分与硫化物固体电解质中的硫原子反应而产生硫化氢的问题，在以往的硫化物固体电解质中存在硫化氢产生的抑制效果不充分的问题。尤其，例如Li2S/P2S5摩尔比率大于3那样的、Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质虽然离子传导率良好，但是存在空气中的水分与硫化物固体电解质中的硫原子反应而容易产生硫化氢的倾向。鉴于上述实际情况，在本公开内容中，提供具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质粒子及其制造方法、和具备包含该硫化物固体电解质粒子的电极或固体电解质层的全固体电池。用于解决问题的手段本公开内容的硫化物固体电解质粒子包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，其特征在于，所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。本公开内容的硫化物固体电解质粒子可以在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法制造所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子，其特征在于，具有：准备硫化物固体电解质材料的工序；和将所述硫化物固体电解质材料在预定的水分浓度下暴露预定时间，使得通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率成为0.29以下，然后进行干燥的工序。在本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法中可以具有将所述硫化物固体电解质材料暴露在3048ppm·h以内的环境水分量(ppm·h)之后进行干燥的工序，所述环境水分量由暴露气氛露点的水分浓度(ppm)与暴露时间(h)的乘积表示。本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有所述硫化物固体电解质粒子。专利技术效果根据本公开内容，能够提供具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质粒子及其制造方法、和具备包含该硫化物固体电解质粒子的电极或固体电解质层的全固体电池。附图说明图1为表示本公开内容的硫化物固体电解质粒子的构成的一例的示意截面图。图2为表示本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意截面图。符号说明1硫化物固体电解质粒子2氧化物层3硫化物固体电解质材料11正极层12负极层13固体电解质层20正极活性材料100发电元件具体实施方式1.硫化物固体电解质粒子本公开内容的硫化物固体电解质粒子包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，其特征在于，所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。本公开内容的硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下，与粒子内部相比，粒子表面的氧/硫元素比率高，表面被氧化。本公开内容的硫化物固体电解质粒子可以列举在硫化物固体电解质的表面具有自身被氧化而成的氧化物层的方式。对本公开内容的硫化物固体电解质粒子的一例边参照附图边进行说明。需要说明的是，在本说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物固体电解质粒子，包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，/n所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO

【技术特征摘要】
20190117 JP 2019-0062981.一种硫化物固体电解质粒子，包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，
所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。


2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质粒子，其中，
所述硫化物固体电解质粒子在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。


3.一种硫化物固体电解质粒子的制造方法，制造权利要求1或2所述的硫化物固体电解质粒子，具有：
准备硫化物固体电解质材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：南圭一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP