一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种用于汽油清净剂的聚醚胺的合成工艺，包括如下步骤：S1、将聚醚原料和催化剂加入到第一反应釜中，搅拌，升温，脱氢反应3～4h后以氮气冲扫反应物，获得脱氢中间产物；S2、将催化剂和氧化钙加入到第二反应釜中，并通过泵打入S1所得的脱氢反应液和过量的液氨，并通入适量的氢气，搅拌，升温，进行临氢胺化反应，反应6～8h后降温泄压得到粗品聚醚胺；S3、对粗品聚醚胺进行后处理，即可得到聚醚胺成品。采用本发明专利技术的合成工艺合成聚醚胺，反应温度和反应压力比较温和，选择性可达95％，伯胺选择性可达98％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺
本专利技术涉及有机高分子合成
，具体涉及一种合成聚醚胺的方法以及催化剂的制备和应用。
技术介绍
聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚(Amine-TerminatedPolyethers)，是一类以聚氧化烷基结构为主链，以末端的胺基为活性官能团的化合物。由于聚醚胺末端的胺基氢相较于聚醚末端的羟基氢具有更强的反应活性，使其能够与多种化合物进行反应，大大拓宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。根据胺基基团中氢原子被取代的个数，聚醚胺又可分为伯胺聚醚胺和仲胺聚醚胺，工业上常见的伯胺聚醚胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷二胺等。选择不同的聚氧化烷基结构，胺化后的反应活性、韧性、粘度及亲水性等性能也随之改变。目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能和三官能，分子量从230到5000的一系列产品。该类化合物以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。聚醚胺作为汽油清净剂为大众广泛使用，当聚醚胺添加入汽油中时，其极性基团伸入汽油中，将已形成的沉积物的微小颗粒包围起来，形成油溶性胶束，分散到油中，随油燃烧，达到清洗的目的。其非极性聚醚链优先吸附在金属或离子表面，形成一层分子保护膜，防止颗粒的聚集沉积，起到了保持清洁的作用。另一方面，聚醚胺中的醚键还能有效抑制燃油系统中积碳的产生，将已生成的附着物分散清除，确保汽车发动机性能稳定，是目前燃油添加剂发展的方向。聚醚胺合成的主要方法有离去基团法、水解法、硝基封端法和直接催化还原胺化法等，前三种方法都是先用活泼基团与聚醚多元醇羟基上的氢进行反应得到中间体，再后处理得到聚醚胺产品。但它们都存在着所添加的试剂有毒、污染环境且不易购置的缺点，尤其是副反应较多，产生的副产物也较多，降低了聚醚的转化率，而且在后处理过程中需要加入大量的酸或碱进行中和，生成大量的无机盐，鉴于目标产物聚醚胺与无机盐的相容性，必然为产物的分离带来不便。目前工业上主要采用催化还原胺化法，实质是将聚醚、氨和氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行临氢催化还原胺化生产聚醚胺。针对不同结构分布和分子量的聚醚，催化还原胺化法还可分为间歇高压釜反应和连续化固定床反应。专利CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的方法，采用连续法固定床工艺形式，采用2～6个反应器串联的形式，通过填装不同的雷尼金属催化剂和负载金属催化剂或者不同镍钴含量的催化剂，来降低生成水对催化剂的影响，提高反应的转化率。各反应器的温度为180～240℃，压力为11.5～19.5MPa，聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1:20～80，与氢气的摩尔比为1:0.4～5。专利CN104693434A公开了一种固定床连续化合成聚醚胺的方法，将聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有负载镍、铜及镧的活化骨架镍催化剂的固定床反应器中，在130～280℃温度和3.0～15.0MPa压力的反应条件下发生临氢氨化反应，经气液分离连续出料，产物经真空旋蒸脱水脱氨后处理得到聚醚胺，是一种易于实现自动化控制的聚醚胺生产方法。制备聚醚胺过程最关键的是催化剂的选择和制备，目前工业上最常用的催化剂为负载型金属催化剂，绝大部分以氧化铝作为载体，以重金属铜、铬、镍等作为催化剂的主要活性成分。专利CN106957420A公开了一种氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，镍5～15％，钴5～10％，铼2～10％，钼1～5％，铼1～5％，其余为载体γ-Al2O3。专利CN102336903A公开了一种雷尼镍/铝催化剂的制备方法，该催化剂中镍含量为85～95％，铝含量为5～15％。上述以氧化铝作为载体的催化剂在胺化反应过程中普遍存在着失活的问题，其中临氢胺化反应产生的水是导致催化剂失活的关键因素，而且失活速率与水的生成量成正比，其根本原因是载体在胺化过程中遇到水容易发生部分或全部晶相转变，即再水合现象，从而导致催化剂活性下降或失活，耐久度不高，使用寿命下降。针对催化剂失活问题，专利CN107876098用活性炭代替氧化铝，并用有机胺对活性炭表面进行改性，产生了酰胺氮基团，增强了载体表面的非极性，有效解决了氧化铝载体遇水失活的问题，但该催化剂仍然存在着金属负载量高，分散不均匀及金属流失的问题，制备催化剂的成本也较高。以上现有技术的催化还原胺化法都存在着以下缺陷：无论采用间歇法还是连续法，催化剂的制备都相当复杂，而且容易失活、破碎，使用寿命短。生产的条件十分严苛，胺化反应的高温高压条件对设备的要求较高，而且还会导致产品选择性下降，转化率降低，对于小分子聚醚来说，这种情况尤为严重，不仅影响外观色泽，作为汽油清净添加剂使用后还会因无法彻底分解增加燃烧室积炭的生成，影响发动机性能。综上所述，目前现有的聚醚胺制备方法都存在各种弊端，因此，提供一种操作简单、副反应少，适于大规模工业生产的聚醚胺制备方法，一直是本领域亟待解决的技术难题。
技术实现思路
针对现有聚醚胺生产工艺存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种用于聚醚胺的分步合成的间歇方法以及用于合成聚醚胺的催化剂，以克服现有的临氢胺化催化剂抗水合性能较差的缺点和一步法催化效率不高的缺陷。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种用于汽油清净剂的聚醚胺的合成工艺，包括如下步骤：S1、将聚醚原料和催化剂加入到第一反应釜中，开启搅拌，同时升温至95-115℃后保持该温度，继续搅拌，进行脱氢反应，反应时间为3-4h，反应结束后以氮气冲扫反应物，获得脱氢中间产物；S2、将所述催化剂和氧化钙加入到第二反应釜中，向所述第二反应釜中打入S1所得的脱氢中间产物以及和聚醚原料摩尔比为8-12:1的液氨，并通入和聚醚原料摩尔比为0.5-5:1的氢气，开启搅拌，同时升温至140-160℃后保持该温度，继续搅拌，进行临氢胺化反应，反应时间为6-8h，反应结束后降温泄压得到粗品聚醚胺；S3、对所述粗品聚醚胺进行后处理，得到聚醚胺成品。作为优选，S1中，脱氢反应的反应压力为0.5-1.5Mpa，催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的5％-15％。作为优选，脱氢反应的温度为100-105℃，反应压力为0.7-1.0Mpa，催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的8％-10％。作为优选，所述聚醚原料是含有EO或PO或EO/PO骨架的聚醚一元醇、二元醇或三元醇，且平均分子量为200-5000。作为优选，所述聚醚原料的平均分子量230-600。作为优选，S2中，临氢胺化反应的反应压力为5.0-6.0Mpa，所述氢气和所述聚醚原料的摩尔比为0.5-5.0:1，所述液氨和所述聚醚原料的摩尔比为8-12:1，所述催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的5％-15％；在第二反应釜中加入的氧化钙与聚醚原料的摩尔比为1-1.5:1。作为优选，所述S2中，临氢胺化反应的温度为155-160℃，反应压力为5.5-6.0Mpa，所述氢气和聚醚原料的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于汽油清净剂的聚醚胺的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、将聚醚原料和催化剂加入到第一反应釜中，开启搅拌，同时升温至95-115℃后保持该温度，继续搅拌，进行脱氢反应，反应时间为3-4h，反应结束后以氮气冲扫反应物，获得脱氢中间产物；/nS2、将所述催化剂和氧化钙加入到第二反应釜中，向所述第二反应釜中打入S1所得的脱氢中间产物以及和聚醚原料摩尔比为8-12:1的液氨，并通入和聚醚原料摩尔比为0.5-5:1的氢气，开启搅拌，同时升温至140-160℃后保持该温度，继续搅拌，进行临氢胺化反应，反应时间为6-8h，反应结束后降温泄压得到粗品聚醚胺；/nS3、对所述粗品聚醚胺进行后处理，得到聚醚胺成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于汽油清净剂的聚醚胺的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚醚原料和催化剂加入到第一反应釜中，开启搅拌，同时升温至95-115℃后保持该温度，继续搅拌，进行脱氢反应，反应时间为3-4h，反应结束后以氮气冲扫反应物，获得脱氢中间产物；
S2、将所述催化剂和氧化钙加入到第二反应釜中，向所述第二反应釜中打入S1所得的脱氢中间产物以及和聚醚原料摩尔比为8-12:1的液氨，并通入和聚醚原料摩尔比为0.5-5:1的氢气，开启搅拌，同时升温至140-160℃后保持该温度，继续搅拌，进行临氢胺化反应，反应时间为6-8h，反应结束后降温泄压得到粗品聚醚胺；
S3、对所述粗品聚醚胺进行后处理，得到聚醚胺成品。


2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，S1中，脱氢反应的反应压力为0.5-1.5Mpa，催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的5％-15％。


3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，脱氢反应的温度为100-105℃，反应压力为0.7-1.0Mpa，催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的8％-10％。


4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述聚醚原料是含有EO或PO或EO/PO骨架的聚醚一元醇、二元醇或三元醇，且平均分子量为200-5000。


5.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述聚醚原料的平均分子量230-600。


6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，S2中，临氢胺化反应的反应压力为5.0-6.0Mpa，所述氢气和所述聚醚原料的摩尔比为0.5-5.0:1，所述液氨和所述聚醚原料的摩尔比为8-12:1，所述催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的5％-15％；在第二反应釜中加入的氧化钙与聚醚原料的摩尔比为1-1.5:1。


7.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于，所述S2中，临氢胺化反应的温度为155-160℃，反应压力为5.5-6.0Mpa，所述氢气和聚醚原料的摩尔比为2.0-4.0:1，所述液氨和所述聚醚原料的摩尔比为9-10:1，所述催化剂的加入量为所述聚醚原料质...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵世聪，余江，王胜利，金凌熠，宋明贵，
申请(专利权)人：浙江皇马科技股份有限公司，浙江绿科安化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33