一种制备聚醚胺的方法技术

一种制备聚醚胺的方法，采用固定床管式反应器，中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，反应器被分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂填充层下方为下进料段；聚醚、液氨和氢气作为进料I自上进料段的原料入口进入，液氨和氢气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行氨化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了氨化反应转化率，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了聚醚转化率。

A method of preparing polyether amine

【技术实现步骤摘要】
一种制备聚醚胺的方法
本专利技术涉及一种制备聚醚胺的方法，尤其是以聚醚多元醇和液氨为原料制备聚醚胺的方法。
技术介绍
聚醚胺也称端氨基聚醚，是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚（聚乙二醇、聚氧丙烯醚等）为反应原料，经过不同处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基（端位基团通常是含有活泼氢的伯氨基、仲胺基或者多胺基）。由于聚醚骨架末位端氨基或胺基的反应活性，使得其能够与多种反应性基团作用，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物，这大大拓宽了端氨基聚醚在工业领域的应用范畴。端氨基聚醚以其优越的性能，被广泛应用于聚氨酯（聚脲）的合成原料和环氧树脂的固化剂，以及新一代汽油清净剂等领域。端氨基聚醚的合成方法主要有催化胺化法、离去基团法、水解法和氨苯氧基法。离去基团法合成端氨基聚醚存在着原料不易购置且容易环境污染的隐患，特别是产物后处理需要大量碱中和反应产生的酸，生产过程产生大量的无机盐，分离较困难。在水解法工艺中，尽管通过优化预聚体合成及水解条件可以控制产物的粘度，但反应过程中毕竟发生少量扩链反应，并且合成中有氨基甲酸基团存在，因此产物粘度要比原始聚醚多元醇粘度大。氨苯氧基法制备端氨基聚醚工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与带不饱和基团的化合物的反应过程中，副反应较多，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。催化胺化法合成端氨基聚醚是从聚醚多元醇的末端羟基着手，在有催化剂的情况下，通过氨解反应用氨基取代其末端羟基的过程。与上述工艺路线比较，催化胺化法直接合成端氨基聚醚具有步骤简便、清洁环保、产物纯度高和副反应少等优势。是目前用于合成聚醚胺的主要技术方法。CN1546550A公开了一种制备聚醚胺的方法，该方法采用雷尼镍催化剂，反应在高压釜中进行，反应温度为180～280℃，反应压力为11～21MPa。CN101982482公开了一种制备聚醚胺的方法，该方法采用非晶态合金作为催化剂，反应在高压釜中进行，反应温度200℃，反应压力3.0～7.0MPa。这些方法存在反应不连续，且反应条件较苛刻的问题。CN201310442410.7公开了一种连续合成聚醚胺的装置和方法，装置有1～3个固定床反应器，反应温度为150～300℃，反应压力1～20MPa。CN104119239A公开了一种连续生产小分子量聚醚胺的工艺方法，该方法采用2～6个固定床反应器串联，反应器中装有不同的催化剂来提高反应转化率。CN105542146A公开了一种聚醚胺的连续生产工艺，该工艺采用管式反应器，反应结束后经两次精馏得到聚醚胺产品，催化剂为金属负载型催化剂，载体为γ-Al2O3。上述方法虽为连续反应，但工艺流程复杂，反应条件苛刻，γ-Al2O3载体催化剂在液氨的作用下容易发生Al离子迁移，造成催化剂寿命降低。
技术实现思路
针对现有技术中以聚醚多元醇和液氨为原料制备聚醚胺的方法中存在流程复杂，或反应条件苛刻，及原料转化率和产品选择性较低的问题，本专利技术提供一种制备聚醚胺的方法。该方法以聚醚和液氨为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，在负载型杂多酸催化剂的作用下进行氨化反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本专利技术方法可以有效提高聚醚的转化率，流程简单，效率高，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备聚醚胺的方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；聚醚、液氨和氢气作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，液氨和氢气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行氨化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。本专利技术方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。本专利技术方法中，进料I中的液氨和聚醚摩尔比为50：1～150：1，优选为100：1～120：1，聚醚液时空速为0.05～0.5h-1，优选为0.1～0.2h-1，氢气与聚醚的摩尔比为100~150：1，优选为50~80：1。本专利技术方法中，进料II中的液氨对催化剂的液时空速为0.05～0.2h-1，优选为0.1～0.15h-1，氢气与聚醚的摩尔比为300~100：1。本专利技术方法中，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。本专利技术方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.0～1.2mm，催化剂占总装填量的比例为50v%～70v%。本专利技术方法中，氨化反应的反应条件如下：反应温度160～190℃，优选为170～180℃；反应压力为3～9MPa，优选为4～6MPa。本专利技术方法中，氨化反应使用的催化剂为负载型杂多酸催化剂。其中，载体为阳离子交换树脂，交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为49%～53%，湿视密度为0.75～0.95g/mL，湿真密度为1.1～1.3g/mL，粒度范围为0.5～1.0mm；活性组分杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。本专利技术方法中，所述的负载型杂多酸催化剂，其制备方法如下：（1）将阳离子交换树脂用去离子水洗涤；（2）将洗涤后的阳离子交换树脂放进行真空干燥；（3）然后将得到的阳离子交换树脂用一定浓度的杂多酸的水溶液处理，经干燥、焙烧后得到负载型杂多酸催化剂。上述方法，步骤（1）中所述洗涤为3～5次，每次5～10分钟；步骤（2）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～8h；步骤（3）中杂多酸水溶液的质量百分比浓度为10%～50%；杂多酸水溶液处理过程为：a、将阳离子交换树脂装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，优选为2～3mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60kHz的条件下，将浓度为30%～50%杂多酸的水溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射阳离子交换树脂，喷射距离为0～2cm，优选为0.5～1cm，喷射压力为0.02～0.2MPa，优选为0.05～0.1MPa，喷射时间1～4h，优选为2～3h；c、然后将阳离子交换树脂干燥、焙烧后待用；d、用浓度为10%～20%的杂多酸水溶液重复步骤b的操作过程，然后将阳离子交换树脂干燥、焙烧后得到负载型杂多酸催化剂；其中干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为180～220℃，焙烧时间为8～12h。本专利技术方法中，所制备的聚醚胺主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基，具有双官能团，平均分子量为230的端氨基聚醚。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：（1）反应在带本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚醚胺的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；聚醚、液氨和氢气作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，液氨和氢气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行氨化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备聚醚胺的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；聚醚、液氨和氢气作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，液氨和氢气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行氨化反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料I中的液氨和聚醚的摩尔比为50：1～150：1。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料I中聚醚的液时空速为0.05～0.5h-1。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述进料I中氢气与聚醚的摩尔比为100~50：1。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘野，赵亮，王岩，于庆志，党雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11