一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法技术

一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法，属于能源材料及电化学技术领域。该纳米簇催化剂以廉价易得的g‑C

【技术实现步骤摘要】
一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源材料及电化学
，涉及一种阴极氧还原反应电催化剂，具体涉及到一种高分散Cu/NC纳米簇结构催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是近年来国内外学者们研究的热点。然而燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)存在动力学过程缓慢的核心挑战。目前，性能最好、使用最广泛的燃料电池ORR催化剂是Pt基催化剂，但Pt基催化剂稳定性差、价格高昂且Pt储量有限，限制了燃料电池的大规模商业化使用，因而开发具有较高催化活性和稳定性、耐腐蚀、成本低廉的催化剂具有重要的现实意义和应用价值。在几种地球储量丰富的过渡金属中，铜基材料由于其性能可调且成本低廉而备受关注。铜的电子结构可以通过铜纳米粒子的大小、氧化态以及与其他掺杂元素的相互作用来调节。例如Kang等[JournalofAlloysandCompounds,2019,795,462-470]报道了Cu和Co双金属嵌入的氮掺杂碳可以作为有效的ORR电催化剂，其中将Cu前体掺入Co基沸石咪唑酸酯骨架前体中，不仅可以协同增强Co的活性，而且还可以增加催化剂中的氮含量，这可以产生更多的活性位点，从而提高ORR活性。然而其稳定性和活性要满足实际应用，仍需进行大幅提升。为了实现高效催化，将材料制备成超高分散的纳米簇催化剂是最直接有效的策略之一。纳米簇是指几个到几百个金属原子聚集而成的超小金属纳米粒子，其粒径在2nm左右，尺寸效应使得该类材料具有特殊的“类分子性质”。例如，Zou等[Adv.Mater.2017,29,1606200]报道了一种以泡沫铜为载体，亚纳米铜簇与准无定形金属硫化物复合的电极材料，发现其同时具备高效的析氢和析氧催化活性。他们认为除却准无定形金属硫化物本身的催化活性之外，亚纳米铜簇能够有效诱导材料表面电荷的重新分布，同时促进催化过程中水分子在材料表面的解离吸附。这是关于亚纳米铜簇对水裂解反应的促进作用的首次报道。而截止目前，据我们所知，铜纳米簇对于催化ORR的研究仍未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术设计制备了一种高分散纳米团簇结构Cu/NC电催化剂及其制备方法。在本专利技术中，使用有机配体与金属铜络合，有利于防止金属铜团聚，从而使得催化剂表面形成Cu纳米簇结构。使用多孔的g-C3N4作为载体，有利于增加催化剂的比表面积，丰富催化剂的孔结构，并暴露更多的活性位点，另外g-C3N4含N量较高，这使得催化剂中产生更多的缺陷活性位点。因此，本专利技术制备的催化剂为一种多孔的且活性位密度高的Cu/NC纳米簇催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低廉，可作为贵金属Pt基催化剂的优异替代品投入工业化生产。为了达到上述目的，本专利技术采用的具体技术方案如下：一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂，所述纳米簇催化剂以廉价易得的g-C3N4作为载体，以有机配体作为金属络合物，以金属铜盐作为Cu前体，混合后进行高温煅烧并适当进行后处理，得到含有高分散Cu纳米团簇的Cu/NC电催化剂。通过调控Cu前体、g-C3N4和有机配体的比例，以及煅烧温度和时间，可以控制催化剂的形貌和孔结构，优化得到ORR性能优异的催化剂。一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂的制备方法，包括步骤如下：第一步，采用微波法、热处理法处理g-C3N4前体，制备g-C3N4；将g-C3N4加入溶剂中进行分散，得到g-C3N4分散液。第二步，将铜盐和有机配体加入溶剂中得到混合溶液，再将混合溶液加入g-C3N4分散液中，干燥得到前驱体固体材料。所述铜盐和有机配体的摩尔比为1:0.1～100。第三步，将前驱体固体材料在惰性气氛下煅烧，以室温程序升温至煅烧温度500～1100℃，进行恒温处理0.2～48h，将煅烧后的材料于酸性溶液中进行刻蚀处理，洗涤并干燥后，得到目标催化剂。所述的第一步中g-C3N4前体为三聚氰胺、尿素、二氰二胺的一种或多种。所述的第二步中有机配体为邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、乙二胺四乙酸、乙二胺、甘氨酸等Cu配体的一种或多种。所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜的一种或多种。所述的第一步溶剂为水、乙醇、乙二醇等的一种或多种；第二步中溶剂为水、乙醇、乙二醇等的一种或多种。所述的第二步中干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥，干燥温度为50～150℃，干燥时间为5～48h。所述的第三步中煅烧的程序升温速率为2～30℃min-1。所述的第三步中刻蚀使用的酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸等酸的一种或多种。酸性溶液的浓度为0.1～10molL-1，刻蚀时间为1～48h，刻蚀温度为50～120℃。所述的第三步中干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥，干燥温度为-20～300℃，干燥时间为5～60h。与现有技术相比，本专利技术所述的超高分散纳米团簇结构Cu/NC催化剂及制备方法具有以下优势：(1)采用本专利技术所述方法制备的超高分散纳米团簇结构Cu/NC催化剂，所用g-C3N4既作碳源又作氮源，有利于提高催化剂中的氮含量，有助于提高ORR反应活性。二维平面g-C3N4煅烧过程中可以聚集生成类石墨烯片层，比表面积大且导电性高，可以满足材料的传质和导电性要求，保证材料的催化性能。(2)采用本专利技术所述方法制备的超高分散纳米团簇结构Cu/NC催化剂，通过添加有机配体作为金属铜离子的络合物，可以促使铜离子被络合并均匀锚定在g-C3N4层中，有效预防金属颗粒在煅烧过程中聚集团聚，使催化剂中的活性位金属纳米粒子分布更均匀，纳米粒子更小，从而提高催化剂的活性和稳定性。(3)采用本专利技术所述方法制备的超高分散纳米团簇结构Cu/NC催化剂，g-C3N4在煅烧过程中可以释放出气体，使所获催化剂具有丰富的孔结构，有利于满足ORR所需的电子传导和反应物质传质的要求；同时，较高的比表面积有利于暴露大量的金属活性位，提高催化剂利用效率和ORR活性。(4)采用本专利技术所述方法制备的超高分散纳米团簇结构Cu/NC催化剂，所用原料价格低廉，试剂毒性小，原料来源广泛，经济又环保，制备过程安全、重复性好，有利于该催化剂实现大规模生产。与商业化的ORR催化剂Pt/C相比，稳定性好，活性高，可用作燃料电池、金属-空气电池、电解水装置等多个电化学装置的催化剂。附图说明图1为实施例3制得样品的球差校正电镜(STEM)照片。图2(a)为实施例3制得样品的透射电镜(TEM)照片，图2(b)为实施例3制得样品的扫描电镜(SEM)照片。图3(a)为比较例1制得样品的TEM照片，图3(b)为比较例1制得样品的SEM照片。图4为比较例2制得样品的TEM照片。图5为根据实施例3和比较例1制备得到的样品的X射线衍射(XRD)谱图。图6(a)为实施例3和比较例2制备得到的样品的的氮气吸脱附曲线。图6(b)为实施例3和比较例2样品的孔径分布曲线图7为根据实施例1～5制得的样品在室温下O2饱和的0.1moLL-1KOH电解液中的ORR极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂，其特征在于，所述纳米簇催化剂以廉价易得的g-C

【技术特征摘要】
1.一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂，其特征在于，所述纳米簇催化剂以廉价易得的g-C3N4作为载体，以有机配体作为金属络合物，以金属铜盐作为Cu前体，混合后进行高温煅烧并适当进行后处理，得到含有高分散Cu纳米团簇的Cu/NC电催化剂。


2.一种权利要求1所述的高分散Cu/NC纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
第一步，采用微波法、热处理法处理g-C3N4前体，制备g-C3N4；将g-C3N4加入溶剂中进行分散，得到g-C3N4分散液；
第二步，将铜盐和有机配体加入溶剂中得到混合溶液，再将混合溶液加入g-C3N4分散液中，干燥得到前驱体固体材料；所述铜盐和有机配体的摩尔比为1:0.1～100；
第三步，将前驱体固体材料在惰性气氛下煅烧，以室温程序升温至煅烧温度500～1100℃，进行恒温处理0.2～48h，将煅烧后的材料于酸性溶液中进行刻蚀处理，洗涤并干燥后，得到目标催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一步中g-C3N4前体为三聚氰胺、尿素、二氰二胺中的一种或多种。


4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，徐晓存，曹硕，路中发，王新，田伟东，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21