SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及催化材料合成领域，公开了一种SAPO‑34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法，所述合成方法包括：提供含有AlPO

【技术实现步骤摘要】
SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法
本专利技术涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了SAPO-34等新型硅磷铝系列分子筛(US4440871)。由于SAPO-34分子筛为菱沸石型(CHA结构)，具有适宜的孔径大小、孔道结构、酸强度以及良好的热稳定性、水热稳定性等优点，在MTO反应中对乙烯、丙烯有很高的选择性，表现出了优异的催化性能，目前已经成为MTO工艺过程的首选催化剂。硅磷铝(SAPO)分子筛的酸性可以看作是Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛引起的。其遵循Si取代机理，即先生成Al/P交替排列的AlPO4分子筛，Si原子再以同晶取代的方式进入AlPO4分子筛骨架。同晶取代的方式分为三种：SMⅠ机制(Si取代Al)，SMⅡ机制(Si取代P)，SMⅢ机制(Si取代P+Al)。由于Lowenstein规则的限制，在SAPO分子筛中不可能形成Si-O-P键。Si原子可以通过取代一个骨架P原子，产生了骨架负电荷，从而引入一个质子来平衡骨架电荷，导致了一定强度的B酸中心——桥羟基Si-OH-Al的产生，或两个Si原子同时取代一对P原子和Al原子的方式进入AlPO4分子筛骨架，不产生骨架电荷，不会形成B酸中心，但会对分子筛的B酸中心的酸强度产生影响。SAPO-34分子筛中Si是通过同晶取代中的SMⅡ机制和SMⅢ机制进入分子筛骨架，形成Si(nAl)(n＝0～4)的硅配位结构。不同配位环境的硅会形成不同的酸强度，其酸强度以Si(0Al)<Si(4Al)<Si(3Al)<Si(2Al)<Si(1Al)的顺序依次增强。因此，骨架富含Si(4Al)配位环境的小晶粒SAPO-34分子筛，对MTO反应具有更为理想的酸强度和酸密度，因而具有更优异的MTO催化性能。为了合成骨架富含Si(4Al)配位环境的SAPO-34分子筛，CN101121527B、WO2008019593A1等公开了利用氟化物脱除SAPO-34分子筛骨架上的硅，氟离子与骨架硅原子作用生成SiF4，且氟离子优先脱除富硅区的硅原子，实现对分子筛骨架上Si的选择性脱除，提高配位环境为Si(4A1)的相对含量，实现对分子筛酸强度和酸中心分布的调变。但后改性技术重复性较差，分子筛骨架稳定性差。CN101121528A公开了一种通过在初始凝胶混合物中加入氟化物来合成骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛的方法，该方法使用的氟化物为氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)。CN1022850669B公开了一种制备骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛的方法，该方法优化了初始凝胶混合物以及氟化物的加料顺序，使用的氟化物为氟化钠、氟化钾，降低了氟化物的添加量。但是，上述方法中，氟离子具有强腐蚀性，易腐蚀设备，使生产成本大幅提高，且毒性大，对生态造成污染，限制了其工业应用。目前工业上合成SAPO-34分子筛普遍采用水热合成法，该方法具有简单、易操作、技术成熟等优点，但存在合成重复性差、水铝比高、单釜收率低、废水排放多、容易产生杂晶等问题。在水热和溶剂热合成过程中，初始反应凝胶需要和模板剂、水(溶剂)进行混合接触，所合成的分子筛产品也需要通过过滤或离心的方式与晶化母液分离。液相分离产生能耗，且一部分有机模板剂残留在液相中容易造成水污染。为了解决这一问题，文献[ChemicalCommunications,1990(10):755-756]最早报道了采用一种初始反应凝胶与水或溶剂不直接接触的方法来合成ZSM-5分子筛。这种合成方法称为干凝胶转化法(drygelconversionmethod，DGC)，具体分为气相传输晶化(vaporphasetransportmethod，VPT)和蒸汽辅助晶化(steam-assistedconversionmethod，SAC)。其中，VPT合成法中液相组成为水(溶剂)和模板剂，干凝胶与水(溶剂)和模板剂的蒸汽接触进行晶化。SAC合成法中液相组成为水，固相组成为将干凝胶和模板剂混合，含有模板剂的干凝胶与水蒸气接触进行晶化。研究者采用干凝胶转化法成功合成了AlPO4-5，AlPO4-11，SAPO-11，SAPO-18，SAPO-34等多种磷铝分子筛和硅磷铝分子筛。该方法的主要优点是：在合成过程中，固液两相不直接接触，合成的分子筛产品与溶剂容易分离，减少了模板剂的消耗，同时也减少了晶化母液对环境的污染。该方法的不足之处在于合成凝胶依靠蒸汽接触进行晶化，仅适合于实验室小试合成，难以工业放大应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种有别于现有技术的SAPO-34分子筛及其合成方法，合成得到的SAPO-34分子筛骨架富含Si(4A1)结构，且产品晶粒尺寸小。将该SAPO-34分子筛应用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是在甲醇转化制低碳烯烃反应中，催化性能优异、催化寿命长。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括：(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有AlPO4-15、硅源、模板剂和水，所述AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。优选地，所述AlPO4-15的制备方法包括：(a)在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应，并固液分离，得到磷酸二氢铝清液：(b)将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5，并在密闭环境中接触反应，得到含有磷酸二氢铵、磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的反应混合物；(c)将步骤(b)得到的反应混合物进行水洗并固液分离，得到磷酸铝沉淀，并干燥得到AlPO4-15原粉；(d)将AlPO4-15原粉进行焙烧。本专利技术第二方面提供本专利技术所述的合成方法合成的SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛为单一的Si(4Al)骨架结构。本专利技术第三方面提供本专利技术所述的SAPO-34分子筛作为催化剂在酸催化反应中，优选为含氧化合物转化制低碳烯烃反应中，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。本专利技术第四方面提供一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本专利技术提供的SAPO-34分子筛。本专利技术针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对MTO反应过程的重要影响，提供了一种以AlPO4-15为磷铝源并配合适当的模板剂合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛及其合成方法，从而调变SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目。所述骨架富含Si(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：/n(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有AlPO

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有AlPO4-15、硅源、模板剂和水，所述AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；
(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。


2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述AlPO4-15的制备方法包括：
(a)在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应，并固液分离，得到磷酸二氢铝清液：
(b)将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5，并在密闭环境中接触反应，得到含有磷酸二氢铵、磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的反应混合物；
(c)将步骤(b)得到的反应混合物进行水洗并固液分离，得到磷酸铝沉淀，并干燥得到AlPO4-15原粉；
(d)将AlPO4-15原粉进行焙烧。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(a)中，所述磷源为H3PO4，所述铝源为Al(OH)3；
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为1.8-2.8:1:10-30，优选为2.1-2.6:1:12-25。


4.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(a)中，接触反应的条件包括：反应温度为70-110℃，优选为85-100℃；反应时间为0.5-2.5小时，优选为1-2小时。


5.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(b)中，接触反应的条件包括：反应温度为70-110℃，优选为85-100℃；反应时间为3-8小时，优选为4-6小时。


6.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(c)中，干燥温度为100-180℃。


7.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(d)中，焙烧的温度为500-600℃。


8.根据权利要求1-7中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述AlPO4-15以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，
其中，模板剂为四乙基氢氧化铵，AlPO4-15、硅源、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:0.5-3:10-180，优选为1:0.15-1:1-2:20-120；
其中，模板剂为三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、三乙胺、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:0.5-15:0.1-2:10...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁世航，赵晨，王永睿，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11