一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法，其制备原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、聚二甲基硅氧烷、羧甲基壳聚糖、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯。该TPU基生物医用3D打印材料由羧甲基壳聚糖修饰的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷混合而成，其中壳聚糖拥有良好的生物相容性、生物可降解性，羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物，羧基的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，羧基和氨基两种基团的共存，使得本发明专利技术的3D打印材料具有更好的生物相容性和抗菌性。聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加3D打印材料的柔性和机械强度。

【技术实现步骤摘要】
一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法
本专利技术属于合成材料
，具体涉及一种生物医用3D打印材料及其制备方法，尤其涉及一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，广泛应用于各个领域。但是，对于如何使TPU具有更好的抗菌性能一直是一个重点难点，其也限制了TPU应用于更广的范围。同时，具有高透光率的柔性高分子材料已经成为当前膜材料领域研发的重点和热点，但是现有技术中的聚氨酯膜材料仍具有透光率不高的不足，限制了其在农业或工业上的应用。尽管聚氨酯材料具有一定的组织相容性和血液相容性，但仍然不能完全满足临床实际应用的要求。例如，聚氨酯医用制品长期植入体内容易引起机体的炎症反应，其与血液直接接触会不可避免地产生不同程度的凝血；此外聚氨酯医用插入或植入制品还可能伴有细菌感染、机体损伤等问题。为此，人们采用多种表面改性技术在不改变聚氨酯本体优异的物理机械性能的基础上，改善其生物相容性能。CN104194023A公开了一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，包括如下步骤：用多巴胺预处理医用聚氨酯材料，以获得具有合适表面粗糙度和丰富的反应活性位；将多巴胺预处理后的医用聚氨酯材料加入到亲水薄膜原液中，加热反应4-8h；将反应产物充分清洗、干燥。本专利技术方法基于多巴胺在材料表面制备一层薄膜，制备的薄膜具有高亲水性，能够提高血液相容性，减少对组织的损伤，并且有良好的稳定性，样品能够长久保持较低的水接触角和较高的亲水性。CN106589290A公开了一种高生物相容性磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将双端羟基预聚物与过量的二异氰酸酯混合，反应，得双端异氰酸基预聚物；(2)将双氨基的磷酰胆碱化合物溶于溶剂后，滴加到双端异氰酸基预聚物中，对双端异氰酸酯基预聚物进行扩链反应得磷酰胆碱改性聚氨酯材料。该材料所制备的膜具有良好的机械性能，侧链的磷酰胆碱基团中水溶液中可生成亲水的界面，对血液中蛋白质具有很低的吸附量，同时该材料具有可生物降解性。但现有技术中关于如何制备一种聚氨酯基生物医用3D打印材料的策略还比较少，因此开发出一种新型的柔韧性好、机械强度高且生物相容性优良的聚氨酯基生物医用3D打印材料是非常有意义的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种生物医用3D打印材料及其制备方法，尤其提供一种TPU基生物医用3D打印材料及其制备方法。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种TPU基生物医用3D打印材料，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、聚二甲基硅氧烷、羧甲基壳聚糖、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯。本专利技术所涉及的TPU基生物医用3D打印材料由羧甲基壳聚糖修饰的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷混合而成，其中壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，拥有良好的生物相容性、生物可降解性，羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物，羧基的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，羧基和氨基两种基团的共存，使得本专利技术的3D打印材料具有更好的生物相容性和抗菌性。聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加3D打印材料的柔性和机械强度。聚乳酸具有完全可生物降解性和良好的生物相容性，利用同样可生物降解的TPU与PLA进行复合一方面可以缓解资源匮乏的压力，另一方面还能解决塑料生产带来的环保问题。然而由于TPU与PLA之间相容性较差，必须辅以一定的相容剂和分散剂以提升二者的分散性。将马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作为共混材料的增溶剂，用于提高混合材料的相容性。优选地，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、聚乙二醇40-80份、扩链剂5-20份、催化剂5-10份、抗氧化剂5-10份、聚二甲基硅氧烷10-20份、羧甲基壳聚糖20-80份、聚乳酸10-30份、纳米银改性淀粉5-10份、马来酸酐接枝聚丙烯10-20份。制备原料中的二异氰酸酯和聚乙二醇形成聚氨酯材料，其与聚二甲基硅氧烷和羧甲基壳聚糖的重量份数配比是特殊选择的，只有在上述重量配比关系下，最终产品才能具有最佳的生物相容性、抗菌性、柔性和机械强度。所述二异氰酸酯的重量份数可以为20份、25份、28份、30份、32份、34份、35份、38份或40份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述聚乙二醇的重量份数可以为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述扩链剂的重量份数可以为5份、8份、10份、12份、15份、16份、17份、18份或20份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述催化剂的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述抗氧化剂的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述聚二甲基硅氧烷的重量份数可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、18份或20份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述羧甲基壳聚糖的重量份数可以为20份、25份、30份、35份、40份、50份、60份、70份或80份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述聚乳酸的重量份数可以为10份、12份、15份、17份、18份、20份、22份、25份或30份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述纳米银改性淀粉的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述马来酸酐接枝聚丙烯的重量份数可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、18份或20份等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。优选地，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如对苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的组合、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的组合、二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此不进行一一赘述。优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。优选地，所述聚乙二醇的相对分子质量为8000-20000，例如8000、10000、12000、14000、15000、18000或20000等。范围内的点值均可选择，在此不进行一一赘述。所述聚乙二醇的相对分子质量决定着聚氨酯长链中软段的长度，其对材料的结构稳定性和柔性有重要影响，只有在上述数值范围内，才能使获得的3D打印材料具有更好的柔性和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、聚二甲基硅氧烷、羧甲基壳聚糖、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂、抗氧化剂、聚二甲基硅氧烷、羧甲基壳聚糖、聚乳酸、纳米银改性淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯。


2.如权利要求1所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述TPU基生物医用3D打印材料的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、聚乙二醇40-80份、扩链剂5-20份、催化剂5-10份、抗氧化剂5-10份、聚二甲基硅氧烷10-20份、羧甲基壳聚糖20-80份、聚乳酸10-30份、纳米银改性淀粉5-10份、马来酸酐接枝聚丙烯10-20份。


3.如权利要求1或2所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；
优选地，所述聚乙二醇的相对分子质量为8000-20000。


4.如权利要求1-3中任一项所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合；
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。


5.如权利要求1-4中任一项所述的TPU基生物医用3D打印材料，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖为水溶性羧甲基壳聚糖；
优选地，所述羧甲基壳聚糖的相对分子质量为40000-100000。


6.如权利要求1-5中任一项所述的TPU基生物医用3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
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【专利技术属性】
技术研发人员：王一良，何建雄，杨博，
申请(专利权)人：东莞市雄林新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44