一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法技术

本发明专利技术公开一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，包括以下步骤：(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内；(2)将二氧化碳预热至40‑150℃后，泵入管道化反应器加压至1‑15MPa；(3)加热至70‑150℃，使得在催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在管道化反应器中接触，进行聚合反应；(4)聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从聚合反应产物物流中分离出部分的聚碳酸丙烯酯，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；催化剂为混合酸改性，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌‑钴双金属氰化物络合物催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法
本专利技术涉及一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法。
技术介绍
主要的温室气体之一二氧化碳由于廉价易得、无毒不可燃的优点，作为可替代传统化石燃料合成多种重要化学品的碳一资源受到了关注。聚碳酸酯材料极具性能优势，包括:高强度、高透光性、高耐久性、高透光性、抗热性和电绝缘性，此外，这种材料还更易于加工和染色。聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的高分子聚合物。二氧化碳(CO2)可以与环氧烷烃发生交替共聚反应从而得到具有生物降解性能的聚碳酸丙烯酯绿色材料。目前，生产聚碳酸丙烯酯主要存在两方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯单元的含量，其次是优化聚合产物聚碳酸丙烯酯的分子量分布，再次是解决聚碳酸丙烯酯的放大效应。在提高聚碳酸酯单元的含量方面，一些脂肪族环氧烷烃与CO2发生交替共聚过程时，环氧烷烃可能会发生连续的插入，此时，得到的聚碳酸酯产物中便会有聚醚单元，而过多聚醚链段的生成既降低聚碳酸酯产物中聚碳酸酯单元的含量，又降低聚碳酸酯材料的生物降解性。理论上，增大体系中CO2的压力可以在一定程度上抑制环氧烷烃发生均聚反应，从而提高聚合产物中聚碳酸酯单元的含量，但是随着聚合反应的进行，聚碳酸丙烯酯分子量逐渐增大，聚合反应体系的粘度上升，阻碍CO2聚合进聚碳酸丙烯酯分子中；从催化剂的角度上看，随着聚合反应的进行，聚碳酸丙烯酯分子量逐渐增大，聚合反应体系的粘度上升，伴随着聚合反应单体的不断转化，体系中聚合物的含量增加，反应介质粘度会增大，阻碍了体系中的单体与催化剂中心金属的配位，不利于CO2单体的转化。一般情况下，增加聚合反应溶剂的量有利于单体的溶解，但同时聚合单体与催化剂活性中心的距离也会变大，催化活性会有明显的下降。从使用的催化剂角度上看，现有技术在生产聚碳酸丙烯酯采用锌钴DMC催化剂，存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。或者有极少数仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物。其次，优化聚碳酸丙烯酯的分子量分布，生产碳酸丙烯酯时的副反应和聚碳酸丙烯酯体系粘度上升是优化聚合产物聚碳酸丙烯酯的分子量分布的主要限制因素；若正在增长的聚合物链段发生了分子内的环消除反应，那么会得到环状聚碳酸酯副产物，一般情况下，催化剂结构、添加剂、CO2压力和环氧烷烃的聚集状态都会影响产物聚碳酸丙烯酯的分子量。环状碳酸酯与聚碳酸酯材料相比在热力学上更加稳定，因此，若聚合反应温度较高，会有更多的环状碳酸酯副产物生成；同时若反应体系中的CO2压力较低，也有利于环状碳酸酯的生成。分子内的环消除反应会发生在碳酸负离子或者烷氧负离子链末端。由于聚碳酸丙烯酯的粘度随着碳酸酯单元比例(FCO2)及分子量(Mn)的增加而增加；这进而产生了两个难以解决的问题，一是FCO2与Mn的矛盾，由于聚碳酸丙烯酯随着数均分子量变大粘度会增高，大分子量的聚碳酸丙烯酯阻碍了CO2的插入反应，使得聚碳酸丙烯酯分子量的增加一般意味着较低的FCO2。二是随着FCO2的增加，聚碳酸丙烯酯的粘度也增加，使得聚碳酸丙烯酯产品的分子量分布范围变宽，因此还存在聚碳酸丙烯酯聚合物分子量分布(PDI)与高FCO2的矛盾，聚碳酸丙烯酯具有低PDI值往往不能同时具有高FCO2，更难以聚合成具有低PDI值、高FCO2和高分子量的聚碳酸丙烯酯。最后，亟需解决的是聚碳酸丙烯酯的放大效应，目前合成聚碳酸丙烯酯的工艺大多采用的是间歇工艺，虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是，由于在反应装置中反应体系每一点的温度和浓度存在一定的差异，不可避免存在放大效应。放大效应(ScalingupEffect)，是指利用小型设备进行化工过程(即小规模)实验(例如实验室规模)得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置(例如工业化规模)得出的结果往往有很大差别。有关这些差别的影响称为放大效应。其原因主要是小规模的实验设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大规模设备中的不同。也就是说，相同的操作条件下，无法在工业化规模上完全重复小规模实验的研究结果；若要在工业化规模上得到与小规模实验相同或近似的结果，需要通过优化调整，改变工艺参数和操作条件。对于化工过程来说，放大效应是一个难度较大而且迫切需要解决的问题。如果不解决，会导致生产过程和产品质量具有很大的不确定性，一是直接导致下游产品的质量不稳定，难以控制；二是不确定性会带来生产过程工艺参数波动，进而导致无法有效控制生产过程，使得生产安全性不能得到保证，为生产过程埋下诸多安全隐患。放大效应普遍存在，《化工过程开发概论》(张钟宪编著，中国石化出版社，2010年出版)给出了放大效应的概念，并认为化工反应过程开发的核心问题就是解决放大效应。第42最后一段-43页第一段描述所谓放大效应是指化工设备或工艺装置放大之后，与原料小装置之间工艺结果的差别。例如化学反应器放大后与放大前的小型试验比较，如果在相同的操作条件下，发现反应转化率、选择性、收率和产品质量等指标下降，一时有未能查明这种下降的原因，则将这种现象归咎于放大效应。由于化工过程开发的核心问题是放大效应，化工过程研究在很大程度上是寻找产生放大效应的原因和补偿的方法。《化工过程工发及工艺设计基础》(郑穹编著，武汉大学出版社，2000年出版)中第115页倒数第2-3段描述了由于化工过程往往是复杂的化学过程和物理过程的交织，存在许多未知问题，因此，在放大过程中，不仅体现出数量的变化，还会发生质的变化。当人们未能认识化工过程的实质之前，放大中如果没有釆取措施调整，简单地用原试验的操作条件，往往指标不能重复。人们将这种在未充分认识放大规律之前，因过程规模变大造成指标不能重复的现象称为“放大效应”。一般来说，放大效应多指放大后反应状况恶化、转化率下降、选择性下降、造成收率下降或产品质置劣化的现象。《典型精细化学品优化与放大技术》(张永昭主编，浙江大学出版社，2015年出版)中的第133-135页解释了放大效应的原因：(1)温度、浓度梯度的原因；(2)换热比表面积和反应周期不同；(3)死区与设备清洗不同；(4)温度指示的偏差不同。该书揭示了实验室装置和工业化设备有很大的区别。宏观上，表面上两者看着一致，但在微观上受混合状态的不同，两者有明显的差距，所以必须通过放大试验的研究来消除放大效应。综合上述三篇教科书可以看出，在化工工艺的开发过程中，放大效应是普遍存在的并且困扰化工过程开发的技术难题。从小试、中试到规模化生产，任何一个过程都必须有够的数据和经验积累，并且进行反复的实验验证，而不是单纯的仅仅调整一些参数就能够完成的，这个过程要专利技术人要付出巨大的创造性劳动才能够完成。如果不进行放大试验来消除放大效应，则转化率、选择性、质量等性能指标可能都会发生大幅度的下降，这对于化工开发是致命的。因此，放大效应对于一般化工开发过程来说本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，/n其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；/n(2)将二氧化碳预热至40-150℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；/n(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸丙烯酯的聚合反应产物物流；/n(4)所述聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从所述聚合反应产物物流中分离出部分的聚碳酸丙烯酯，形成聚碳酸丙烯酯产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；/n其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。/n...

【技术特征摘要】
1.一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸丙烯酯的方法，
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将包括环氧丙烷、催化剂的原料以一定比例进入预混罐内混合均匀后，泵入管道化反应器内，所述管道化反应器包括反应段组和冷却段组，反应段组置于所述管道化反应器的入口端，所述冷却段组置于所述管道化反应器的出口端；
(2)将二氧化碳预热至40-150℃后，从管道化反应器的入口泵入，使得所述管道化反应器加压至1-15MPa；
(3)所述原料在管道化反应器内混合成反应液，加热至70-150℃，使得在所述催化剂存在下，环氧丙烷与二氧化碳在所述管道化反应器中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸丙烯酯的聚合反应产物物流；
(4)所述聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组后，从所述聚合反应产物物流中分离出部分的聚碳酸丙烯酯，形成聚碳酸丙烯酯产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环至步骤(1)；
其中，所述催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂，所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1，所述催化剂中的锌和钴元素的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，更优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧丙烷预热至40～120℃后，从所述反应段组的前端处，向所述管道化反应器内补加环氧丙烷。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述剩余的聚合反应产物物流预热至70～120℃后，再循环至步骤(1)。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗铭，王慧君，王自修，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33