一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法技术

一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素(1)和金属元素(2)的成分，其中金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素(2)选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种。本发明专利技术的催化剂具有在制备二氧化碳基聚碳酸酯中的用途。本发明专利技术的催化剂的活性高、热稳定性强，可以实现在相对更低的催化剂浓度对聚合反应体现更高的催化活性和聚合物产物以及聚合物主链上聚碳酸酯链节的更高选择性。

A mixed acid modified bimetallic cyanide catalyst for the preparation of carbon dioxide based polycarbonate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法
本专利技术涉及化学领域，尤其涉及一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法。
技术介绍
温室效应被认为是恶化地球气候的首要因素，减少环境中的二氧化碳(CO2)排放以应对温室效应已成为全球性共识。因此，通过化学手段将CO2作为廉价的C1资源转变为有用的化学品已成为当前的热门研究课题。除了尿素、纯碱和水杨酸等成熟的CO2固定技术，在高分子学科中，CO2在合适的催化剂和反应条件下可与多种单体发生共聚反应形成CO2基共聚物。日本科学家井上祥平在1969年发现的CO2环氧化合物的共聚反应最具有研究价值，共聚产物CO2基聚碳酸酯兼具良好的生物相容性与生物可降解性，在生物医用材料和食品包装材料等领域有良好的应用前景。CO2基聚碳酸酯可以与市场上现有的可降解塑料例如PBAT，PLA，PCL等塑料进行共混加工使用，例如可以共混制备可降解农用地膜，替代现有的由不可降解塑料制备的地膜，在种植业上有效地减少土地污染和土壤板结，延长土地使用寿命。双金属氰化物(Doublemetalcyanide，简称DMC)催化剂是上世纪六十年代由美国通用轮胎橡胶公司首次报道，最初用于催化环氧化合物开环聚合制备聚醚多元醇的一类催化剂。DMC制备的聚醚多元醇具有低不饱和度、高分子量和窄分布等特点，明显优于传统的KOH催化剂。从上世纪80年代开始，DMC催化剂在工业和科研上就逐渐得到重视和应用。在后续研究中，经过特殊合成方法合成制备的DMC催化剂也可以催化CO2与环氧化物共聚制备聚碳酸酯或者聚碳酸酯聚醚多元醇。根据工艺和配方的区别，所得到的DMC催化剂活性和选择性参差不齐。DMC催化剂一般由水溶性金属氰化络合物和金属化合物在有机配位剂的存在下沉淀反应而成。DMC催化剂是非均相催化剂，即不溶于任何溶剂，在反应体系中一直处于微粒分散状态。DMC催化剂的成分和结构都很复杂，且属于非化学计量比，即其组成结构不能够写成某些分子的整数组成。现有技术中，例如中国授权专利技术专利CN100484984C、CN104987502B、CN1063984C、CN1289194C、CN101928390B、CN102580780B，合成制备锌-钴DMC催化剂的方法可以总结为：使用含有锌钴两种金属的水溶性金属盐或水溶性金属氰化物在水溶性溶剂中共沉淀，在水溶性溶液中也可以同时加入配体或者鳌合剂或者有机络合剂，得到沉淀后，对沉淀进行洗涤和干燥，最终得到锌钴DMC催化剂。以上方法使用的溶剂以及原料全部为中性，不含有游离态氢离子，即不含有酸性物质。在已报道的与双金属氰化物催化剂相关联的专利中，也存在某些向体系中加入酸性物质(可以是有机酸或无机酸)的案例，加入酸性物质的目的是中和反应原料中的碱性物质，但酸性物质本身不参与合成DMC催化剂的过程，也就是，酸性物质对DMC的结构和活性不产生任何影响。此类技术称之为“酸处理(acid-treated)”例如：中国授权专利技术专利CN1116336C中，在其使用的双金属氰化物催化剂未具体阐述其合成方法，在使用该催化剂催化甘油烷氧基化时，在反应器中加入有效量的酸，其作用是防止催化剂失活，因为该酸可以和底物酸敏感起始物甘油作用，避免催化剂失活，不涉及到催化剂的制备过程，更不是通过控制催化剂的制备条件来改善催化剂的性能。中国专利技术专利CN1589966A中，在制备双金属氰化物催化剂时，加入酸性物质(盐酸)用来中和其采用的廉价高碱度的氯化锌盐，显而易见地，加入酸的目的是改善原料碱度，使其达到中性，满足其后续步骤的使用。所以一方面加入酸性物质的量是根据其原始物料的碱度设计的，未有体现对催化剂生成过程中结构的影响，另外该合成方法中未加入有机酸类，也不能对催化剂生成过程中的金属配位情况进行改善。中国专利技术专利CN1670007A中，在采用双金属氰化物催化剂合成聚醚的工艺中，在起始物料中加入酸性物质，其作用是用于中和起始原料中的碱性物质，该专利技术专利说明书0030段明确记载，强碱使DMC催化剂钝化，其工艺中采用的原料低聚起始物制备中使用的碱性催化剂会对其合成过程中的DMC催化剂活性产生影响或破坏，因此在起始物中加入酸性物质进行中和或适当酸化，以保证其合成聚醚工艺中DMC催化剂活性。其加入的酸性物质仅为工艺中的助剂，不涉及到DMC催化剂的合成制备，更不是通过控制催化剂的制备条件来改善催化剂的性能。中国专利技术专利CN107200837A中，在采用双金属氰化物催化剂合成聚醚的工艺中，加入酸作为助剂，其作用也是中和原料中的碱性催化剂残留，进而保证双金属氰化物催化剂的活性，不涉及催化剂的合成制备，更不是通过控制催化剂的制备条件来改善催化剂的性能。目前工业上采用DMC催化剂合成二氧化碳基聚碳酸酯时存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值，否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。目前大部分已报道的DMC催化剂仅能体现出对催化环氧化物均聚合成聚醚方面的活性，而在催化二氧化碳与环氧化物共聚制备聚碳酸酯方面普遍不具有活性。在已报道的采用DMC催化二氧化碳与环氧化物共聚中，为了保证DMC的催化活性，提高转化率以及提高产物分子量，工程人员普遍采用提高温度(≥100℃)和延长反应时间(≥12小时)来实现。但是这种方式存在2个问题：反应温度过高，合成得到的二氧化碳基聚碳酸酯结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。且环状副产物碳酸丙烯酯比例会提高，即聚合物产物的含量降低，导致综合成本提高。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。反应时间过长也会导致生产成本提高。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂及其制备方法，在具有工业生产价值的催化剂加入量比例的条件下(催化剂与环氧化物质量比≤1/1000，即0.1wt％)实现在更低温度下(60～90℃)条件下依然保持高催化活性(反应时间1～2小时，单体转化率大于50％)，制备得到分子量分布窄，二氧化碳固定率(即聚合物主链上碳酸酯结构)＞50％的聚碳酸酯。为解决本专利技术的技术问题，本专利技术的第一个目的是提供一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素(1)和金属元素(2)的成分，其中金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素(2)选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种；所述催化剂由金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐在水溶性溶剂中反应得到；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素(1)和金属元素(2)的成分，其中金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素(2)选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种；/n所述催化剂由金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐在水溶性溶剂中反应得到；/n所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：/n所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；/n所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1。/n

【技术特征摘要】
20180929 CN 201811145851X;20190202 CN 2019101081231.一种用于制备二氧化碳基聚碳酸酯的混合酸改性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述催化剂的金属元素具有金属元素(1)和金属元素(2)的成分，其中金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、锡、铝、铜、铬中的一种；金属元素(2)选自钴、锰、镍、铬、铁中的一种；
所述催化剂由金属元素(1)的水溶性盐和金属元素(2)的氰化物盐在水溶性溶剂中反应得到；
所述催化剂合成时由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：
所述的水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；
所述的有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种，所述水溶性无机酸与有机酸的摩尔比值为1:10～10:1。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素(1)选自锌、铁、镍、锰、钴、铬中的一种，优选锌、铁、锰、镍中的一种。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素(2)选自钴、锰、镍、铁中的一种，优选钴、镍、铁中的一种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中的金属元素(1)和金属元素(2)的摩尔比为1:5～5:1，优选1:4～4:1，优选1:3～3:1，更优选1:2～2:1。


5.根据权利要求1-4任一项所述的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗铭，毛红兵，王慧君，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33