一种含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚氨酯合成技术领域，公开一种含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇及其合成方法和应用，包括步骤：将碳酸丙烯酯、多元聚醚胺、组合型催化剂加入到反应器中，在惰性气体氛围下机械搅拌、冷凝回流反应，反应结束后减压蒸馏去除碳酸丙烯酯，得到所述聚醚多元醇。本发明专利技术选用碳酸丙烯酯和大分子的聚醚胺为原料，并配合自主设计的催化剂，来催化实现提高产物伯羟基的比例、提高聚醚胺的胺基转化效率，该方法中催化剂具有高选择性好高效率，原料的转化率高，产物中伯羟基占比可达95％以上，非常有利于后续聚氨酯的合成。非常有利于后续聚氨酯的合成。非常有利于后续聚氨酯的合成。

【技术实现步骤摘要】
一种含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇及其合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚氨酯合成
，具体涉及一种含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯，又称为聚氨基甲酸酯，分子结构上包括软段与硬段，通常硬段主要影响聚氨酯的软化温度、熔融温度以及高温性能，软段影响耐油性、耐水解性、低温性能等性能。聚氨酯硬段一般由氨基甲酸酯结构以及多异氰酸酯分子链构成；而软段部分由聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成，不同类型的多元醇的性能又有所区别。
[0003]聚酯多元醇含有较多极性强的酯键，聚醚多元醇含有较多可旋转的醚键。因此聚酯多元醇作为软段合成的聚氨酯强度、耐油性、热氧化稳定性较高，耐水解性差；聚醚多元醇作为软段合成的聚氨酯柔顺性、低温性能和耐水解性好，但是强度差一些。一般来说，当聚氨酯分子量相同时，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随聚酯多元醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚多元醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。传统方法合成的聚醚多元醇分子链含有醚键，醚键易于旋转，分子链柔顺性好，用这种多元醇制备的聚氨酯柔顺性、耐水解性较好，但是热稳定性以及机械强度不如聚酯多元醇作为原料制备得到的聚氨酯，而聚酯多元醇成本较高，制备的聚氨酯耐水解性较差。
[0004]因此需要开发出一种新型的多元醇，兼具两种多元醇的优点，摒弃其缺点。分析聚酯多元醇可以看出：聚酯多元醇因其中含有大量氢键，使其强度大大提高；而聚氨酯中硬段的特点又是靠氨基甲酸酯键性能体现。因此考虑在聚醚多元醇中引入氨基甲酸酯结构。若在本身柔顺性较好的聚醚多元醇中引入氨基甲酸酯结构，增加的氢键提高热稳定性、机械强度，同时柔顺性、耐水解性也作保留。
[0005]CN108779379A中公开了一种增加氨基甲酸酯结构的方法，将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯单体进行反应。但异氰酸酯单体价格昂贵且有剧毒，对水敏感储存不易，是环保安全不提倡使用，提倡积极寻求替代方案的化学原料。
[0006]亦有研究开发非异氰酸酯聚氨酯反应，其一般是通过多元胺与多元环碳酸酯反应合成，制备过程中不需要使用异氰酸酯原料，反应不受水分影响。截至目前，该研究仍然不成熟，多针对二元环碳酸酯和二元伯胺直接反应制备，但是该产物分子量小，缺乏网状结构，因此其机械性能、耐溶剂性、耐水解性较差，应用受限。没有开发更多的多元胺与多元环碳酸酯反应主要也受限于催化剂体系的研究，寻找高效的催化剂是目前该项目研究重点。
[0007]碳酸丙烯酯(缩写PC)是一个五元环同时一个氢被甲基取代，具有高反应活性，多用作溶剂、电解液等。碳酸丙烯酯可采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应制备，该反应原子利用率高，且固碳率高，即一个环氧丙烷可固定一个二氧化碳。但是碳酸丙烯酯的产能已接近过剩，且应用领域较为有限，急需开发其他用途提高其附加值和消化产能。如非异氰酸酯聚氨酯，但合成非异氰酸酯聚氨酯比较困难。
[0008]CN112898576A公开了一种以钛酸四丁酯、无水醋酸锌、乙醇钠为催化剂，小分子饱
和碳酸酯、不对称碳酸酯单体、带有伯氨基的硅烷偶联剂、苯基磺酰氯和聚醚胺作为反应物，合成含氨基甲酸酯结构聚醚多元醇的方法。该方法虽然合成了非异氰酸酯的聚氨酯，但反应过程原料过多，催化剂复杂，伯氨基硅烷偶联剂反应过程中易自交联，后处理比较麻烦。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对现有技术中非异氰酸酯聚氨酯合成方法复杂，催化效率不高，原料转化率低等问题，提供一种含氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇的合成方法，选用碳酸丙烯酯和大分子的聚醚胺为原料，并配合自主设计的催化剂，来催化实现提高产物伯羟基的比例、提高聚醚胺的胺基转化效率，该方法中催化剂具有高选择性好高效率，原料的转化率高，产物中伯羟基占比可达95％以上，非常有利于后续聚氨酯的合成。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0011]一种含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇的合成方法，包括步骤：
[0012]将碳酸丙烯酯、多元聚醚胺、组合型催化剂加入到反应器中，在惰性气体氛围下机械搅拌、冷凝回流反应，反应结束后减压蒸馏去除碳酸丙烯酯，得到所述聚醚多元醇。
[0013]为了得到理想的含氨基甲酸酯键聚醚多元醇，考虑到原料的反应活性、合成工艺的简单性以及经济性，本专利技术选择多元聚醚胺与碳酸丙烯酯作为原料来开环聚合获得含氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇。该反应体系包括优势：
[0014]碳酸丙烯酯活性高，开环容易，单环且只有一个氢被取代，在合成过程中因空间位阻等原因容易造成空间选择的单一性，生成的结构较为单一，这使得反应进行容易，副产物低，原料转化率高。多元聚醚胺提供氨基结构，多个胺基非直线型，容易合成网状结构，增强产品的机械强度，这有利于聚醚多元醇制备的聚氨酯力学强度提升。
[0015]此外，由于目前市场上碳酸丙烯酯产能已接近过剩，应用领域较为有限，本专利技术的方法还可拓宽碳酸丙烯酯应用范围，提高其利用价值。
[0016]所述多元聚醚胺为含有醚键的多元胺，包括三元聚醚胺、四元聚醚胺、五元聚醚胺中任一种；所述多元聚醚胺分子量为200
‑
500；
[0017]优选地，所述多元聚醚胺为三元聚醚胺；考虑到多元醇合成聚氨酯的用途以及合成产物结构的可控性，选择三元聚醚胺合成的产物可以有效地进行交联。
[0018]进一步优选地，所述多元聚醚胺包括ZT
‑
143、ZT
‑
1500、ZD
‑
1200、ZED
‑
601、 ZED
‑
901。
[0019]所述组合型催化剂为锌钴双金属氰化物络合物和有机碱的组合物，其中锌钴双金属氰化物络合物与有机碱的质量比为1:0.3～1.2。即锌钴双金属氰化物络合物质量占比为45.45％～76.92％，有机碱质量占比为23.08％～54.55％。随着有机碱占比的增加，催化剂活性表现出先增加后下降的趋势，因此需要合理控制两者的比例。
[0020]目前锌钴双金属氰化物络合物通常作为环氧化合物开环聚合反应的催化剂，很少用到胺与环氧化合物的反应体系中，本专利技术首次发现将锌钴双金属氰化物络合物作为催化剂用于本专利技术的酰胺化反应体系中，并研究发现如辅以有机碱，可获得优异的催化效率和高效选择性。
[0021]具体体现在以下两个方面：
①
一般来说，碱性物质引发聚合机理通常为引发质子
转移，进而引发链增长，与锌钴双金属氰化物络合物催化剂没有什么关联，然而本专利技术发现，部分特定的有机碱参与反应之后，双金属络合物的活性中心受到了有机碱的协同作用，加快了阴阳离子配位聚合的效率。碳酸丙烯酯在锌钴双金属氰化物络合物催化作用下开环聚合之后，在有机碱的存在下，加速了多元聚醚胺与锌钴双金属氰化物络合物催化剂活性结构的置换反应，并且不会影响配位效率。
[0022]②
由于碳酸丙烯酯中环状碳酸酯为不对称的特殊结构，在开环过程中具有选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，包括步骤：将碳酸丙烯酯、多元聚醚胺、组合型催化剂加入到反应器中，在惰性气体氛围下机械搅拌、冷凝回流反应，反应结束后减压蒸馏去除碳酸丙烯酯，得到所述聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元聚醚胺为含有醚键的多元胺，包括三元聚醚胺、四元聚醚胺、五元聚醚胺中任一种；所述多元聚醚胺分子量为200
‑
500。3.根据权利要求1所述的含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元聚醚胺包括ZT
‑
143、ZT
‑
1500、ZD
‑
1200、ZED
‑
601、ZED
‑
901；和/或，所述组合型催化剂为锌钴双金属氰化物络合物和有机碱的组合物，其中锌钴双金属氰化物络合物与有机碱的质量比为1：0.3～1.2。4.根据权利要求3所述的含有氨基甲酸酯结构的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述锌钴双金属氰化物络合物包括锌
‑
钴双金属氰化物络合物、镍
‑
钴双金属氰化物络合物、镍
‑
铜双金属氰化物络合物中的一种；和/或，所述有机碱包括1,8
‑
二氮杂二环
‑
双环(5,4,0)
‑7‑
十一烯、三乙烯二胺、2,2
‑
二羟甲基丙酸、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞，毛红兵，李俊巧，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：