一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物技术

本发明专利技术公开一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物，包括步骤：将原料加入复合吸附剂，搅拌吸附得到混合物；打入压滤系统，压滤得到纯化后聚碳酸酯聚醚多元醇；以聚合物为总量，所述复合吸附剂包括0.03

【技术实现步骤摘要】
一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物


[0001]本专利技术涉及聚氨酯中间体
，具体涉及一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法和纯化产物。

技术介绍

[0002]聚碳酸酯聚醚多元醇(以下简称PCE)是由二氧化碳与环氧丙烷在催化剂的作用下共聚制备得到的一种聚碳酸酯与聚醚的无规嵌段共聚物。该聚合物同时具有碳酸酯键带来的高模量、高氢键密度、高耐候性与耐磨性和醚键带来的流动性和柔韧性。由于PCE直接以二氧化碳为原料，因此PCE结构中具有明确含量的二氧化碳，也即是具有明确的二氧化碳化学固定效果。由于以PCE为原料制备的聚氨酯具有较好的耐候性与物理性能以及PCE的二氧化碳化学固定效果，PCE的合成研究以及工业化生产都得到了全球范围内广泛深入的研究。但是由于该技术壁垒较高，目前世界范围内实现工业化生产的仅有杭州普力材料科技有限公司、德国科思创、广州达志等极少数公司。
[0003]合成PCE的工艺主要是由二氧化碳和环氧化合物通过锌钴双金属催化剂合成，与PCE相似且容易混淆的一种多元醇是聚醚多元醇(以下称PPG)，其是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成，两者合成路径分别为：
[0004](1)
[0005](2)
[0006]PCE分子结构中同时具备聚酯和聚醚结构，不仅具备聚酯多元醇的力学强度、模量，同时又兼顾聚醚的耐水性，但是拥有更良好的性能的PCE也无法避免提纯与脱色上的问题。在PCE合成的同时，催化剂并不会完全反应掉，会有部分的残留。残留的催化剂不仅影响产品的颜色和透度，而且影响使用和储存，过多的催化剂残留会使PCE在储存期间发生分解，产生挥发性附产物，若不能及时除去催化剂，在使用PCE制作下游产品聚氨酯时，会发生不利的反应，产生热不稳定的脲基甲酸酯，从而影响聚氨酯性能。且大量研究发现，PCE在合成的过程中会受到温度的影响，有会带有略微的淡黄色，温度越高，黄色越深，在PCE的纯化中，脱色也是尤为重要的一方面。
[0007]由于合成PCE技术的领先性，目前全球针对PCE纯化的相关技术与专利非常少，而目前PPG的纯化大多数采用化学法、吸附法和膜分离法，其中化学法是使用碱金属或者酸及氧化剂处理的方法，吸附法则是使用基本的硅藻土或者硅酸镁铝等吸附剂来进行吸，然后过滤达到纯化目的，而膜分离法是使用微滤膜或者超滤膜直接进行分离。
[0008]化学法加入碱性、酸性、氧化性或其他化学物质经过化学反应使催化剂形成沉淀，然后过滤，这种方法形成的沉淀不易过滤，工艺复杂，不利于工业化的生产，且容易引入新的杂质，造成二次污染；吸附法使用单独的吸附剂吸附催化剂，现有的吸附方法对颜色的改进提高不大，且对催化剂去除率太低，去除率在70％以下，剩余量还可以影响后续的处理工艺和合成，使用相关的单一吸附剂不能达到很好的纯化效果，且在过滤吸附剂的过程中很难快速的过滤出干净产物；膜分离法中，由于多元醇粘度较高，需要将多元醇加热到一定温度才能进行过滤，不仅增加了能耗，而且过高的温度会导致破坏多元醇的结构，且可能因为高温影响导致多元醇颜色加深，该方法适用条件比较严苛。
[0009]在美国专利US4877906A中，采用碱金属化合物和磷化合物以使残余催化剂沉淀的方法来去除DMC催化剂，再过滤除去残余催化剂沉淀。在美国专利US2009203875A1公开了使用具有规定粒径(包括＞90％吸附剂的粒径小于44μm)的合成硅酸铝、合成氧化铝/氧化镁和合成水滑石将多元醇中的总金属含量降低至小于1ppm。发现具有更大粒径的吸附剂在催化剂移除时是不太有效的。
[0010]以上的吸附方法在虽然可以较为干净的去除催化剂，但申请人尝试用在PCE的纯化中均需要长时间吸附，且过滤速度慢，无法进行调控，根本无法作用于粘度相对较高且成分更复杂的PCE的纯化生产当中。且以上方法无法对PCE有任何颜色上的改进，在过程中还有可能会因为温度导致颜色加深。
[0011]在CN110072914A公开了一种通过离子交换树脂纯化PPG的方法，其是添加水和极性有机溶剂，然后通过离子交换树脂的床以去除催化剂的金属离子。CN1884340A专利中公开了超滤纯化PPG粗品的方法，它是将含有催化剂的粗品PPG输入储料罐，在一定温度下输入超滤设备，然后透过分离膜排出滤出液为纯化后的PPG，未透过分离膜的PPG打回储料罐不断循环，以此来达到纯化的目的。
[0012]但由于PCE的高粘度使其无法能正常通过离子交换树脂或者由超滤膜过滤，添加有机溶剂增加了能耗且引入了新的杂质，以上方法只能非常有限的去除PCE中的金属离子，还不能改进PCE的颜色。
[0013]CN108350165A公开了一种添加无机酸中和催化剂，然后添加吸附剂和助滤剂，再通过过滤去除所生成的盐和添加的助滤剂以达到纯化PPG的目的。CN1102160A讲述了一种使用固体氧化物和/或片状硅酸盐，使四氢呋喃或四氢呋喃与烯烃氧化物通过阳离子聚合形成的聚合物或者共聚物脱色的方法，该方法在低温时由于PCE的高粘度以至于无法进行分离，而在高温时会产生新的杂质且没有明显的脱色效果。
[0014]虽然PCE和PPG使用的主流催化剂均为锌钴双金属催化剂(简称DMC催化剂)，但是由于PCE中含有氢键密度极高的碳酸酯基团，在相同的分子量下PCE的粘度远远高于PPG。例如分子量2000的PCE在25℃时动力粘度为1500000mPa
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s，而分子量2000的PPG在25℃动力粘度仅为500mPa
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s，这使其纯化过程难度大大增加。同时PCE粗产品的成分更为复杂，其中还含有碳酸丙烯酯等以及其他小分子杂质，导致产品的性质上有很多不同之处，因此PPG的纯化方法并不适用于PCE。
[0015]如将PPG的纯化方案使用在PCE的纯化中，即使吸附时间长达24h也无法达到吸附要求，如吸附时间在一周以上时间进行过滤，催化剂含量才能达到30ppm以下的标准，且某些添加溶剂的措施反而增加了杂质，远离了纯化的目的，而在吸附后的过滤过程中，由于形
成的滤饼越来越厚实，过滤速度在后期会越来越慢，若是以频繁清除滤饼增加过滤速度，则增加了能耗且不易于连续出料，不适用于大规模工业生产上的应用，而使用超滤膜等方式，无法压出纯化产物，效果不尽人意，另外超滤膜的使用寿命短，成本极高。因此针对PCE中催化剂的去除，需要进行“量身定做”的开发和研究。
[0016]综上，由于PCE相比于PPG结构和成分更为复杂，适用于PPG的纯化方法或工艺并不适用PCE。目前也有PCE纯化相关专利报道，例如专利CN111225935A公开了一种用于制备高纯度聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法提纯的PCE产品是基于科思创自主生产的聚醚碳酸酯多元醇(美国专利号4,826,887、7,977,501、8,134,022和8,324,419)。
[0017]专利CN111225935A中公开的进行纯化的PCE中碳酸酯基团含量为3至35重量％，折算碳酸酯基团的摩尔占比为2％至2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，向预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中加入复合吸附剂，对体系进行搅拌得到聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品与吸附剂的混合物；步骤2，将所述混合物打入压滤系统进行过滤得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化半成品；步骤3，对聚碳酸酯聚醚多元醇纯化半成品进行减压蒸馏去除体系中的碳酸丙烯酯副产物，得到聚碳酸酯聚醚多元醇纯化成品；以预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品为总量，所述复合吸附剂包括0.03
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10wt％活性炭、0.03
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10wt％硅酸镁铝、0.03
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10wt％硅藻土和0
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1.5wt％抗氧剂。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法，其特征在于，所述复合吸附剂包括0.03
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5wt％活性炭、0.03
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5wt％硅酸镁铝、0.03
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5wt％硅藻土和0.03
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1.5wt％抗氧剂。3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法，其特征在于，所述聚碳酸酯聚醚多元醇是在锌钴双金属氰化物络合物催化剂催化作用下，由包含二氧化碳与环氧丙烷在引发剂条件下共聚反应制得。4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的纯化方法，其特征在于，其中的聚碳酸酯聚醚多元醇的数均分子量为500
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10000，室温下动力粘度大于1000000mPa
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s；和/或，所述预纯化的聚碳酸酯聚醚多元醇粗产品中碳酸丙烯酯副产物摩尔分数不低于20％，聚碳酸酯聚醚多元醇聚合物主链结构中碳酸酯基团摩尔分数≥50％。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢晓杰，毛红兵，陈圣岳，王慧君，王自修，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：