一种提高液相法生产聚碳酸酯-聚醚多元醇质量的方法技术

本发明专利技术公开一种提高液相法生产聚碳酸酯‑聚醚多元醇质量的方法，包括以下步骤：（1）将原料从直管管式反应器的入口泵入，原料包括链转移剂、环氧化合物、催化剂和二氧化碳，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在第一加热段组中接触，进行聚合反应；（2）反应液物流流至第二加热段组，直至反应液中，聚碳酸酯‑聚醚多元醇的含量不低于70%；（3）聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯‑聚醚多元醇，剩余的聚合反应产物物流循环回步骤（1）；其中，催化剂由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌‑钴双金属氰化物络合物催化剂；催化剂合成时由混合酸改性，混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸。

A method to improve the quality of polycarbonate polyether polyol by liquid phase method

【技术实现步骤摘要】
一种提高液相法生产聚碳酸酯-聚醚多元醇质量的方法
本专利技术涉及一种提高液相法生产聚碳酸酯-聚醚多元醇质量的方法。
技术介绍
聚碳酸酯-聚醚多元醇是一类分子内有碳酸酯基团、分子链端部有羟基的多元醇。二氧化碳(CO2)与环氧化合物调节共聚法为CO2与环氧化物共聚反应时加入链转移剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量的方法。有研究证明含20wt％CO2的CO2基聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备过程较传统聚醚多元醇的制备过程可减少11-19％温室气体的排放及13-16％能量的消耗，故而，CO2与环氧化物调节共聚法应用前景广，工业价值高。目前，生产聚碳酸酯-聚醚多元醇主要存在三方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量，其次是聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布在合适的范围内，使得聚合物分子量多分散性指数(PDI)有较低值，尤其是需要减少聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的拖尾现象，再次是解决聚碳酸酯-聚醚多元醇生产的放大效应。首先，在聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量方面，由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已知由来已久。由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已有大量报道。例如使用锌钴双金属氰化物络合物催化剂(锌钴DMC催化剂)的二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应，具体上，开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷导入反应釜并在加热反应前加入二氧化碳。采用锌钴DMC催化剂合成聚碳酸酯-聚醚多元醇时，存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。合成分子量较小的聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量的一个重要控制手段是加入较高比例的引发剂，一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90，此种条件下，大分部催化剂会丧失活性；或者虽然有极少数催化剂仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物，这都是由于反应时间实际是因为较高比例的引发剂导致催化剂钝化，延长了催化剂对反应物的活化过程的时间(延长了数小时)。耗费更长的反应时间和更多的能耗，增加了生产成本。除此之外，在上述较高比例引发剂加入量的条件下，合成得到的聚碳酸酯-聚醚多元醇结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。因为较高比例的引发剂的加入会导致大量催化剂活性位点被淬灭或占据，宏观体现为催化剂活性降低甚至失活。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。聚合聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应特殊在于，需要克服环氧化合物之间的均聚反应，提高碳酸酯单元含量。中国专利CN103403060A公开了一种在DMC催化下合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的工艺方法，该工艺的反应器区别于市面上常见的搅拌釜反应器，采用的是管式反应器，外部设有冷却夹套，可以实现控温目的；其内部由连续管段或至少两个连接在一起的管段构成，它们是微型结构，这些管道形成了从板的一侧到其相反一侧的连续流动路径。该内部管径长度前20-60％为1.1mm至<100mm，后80-40％为100mm至500mm，管长L与管直径dR之比为L/dR>50。该反应器优选与多个静态混合器或静态混合器和热交换机(冷却旋管)的结合。该方案原料PO转化率高，普遍>99％，得到的产品多分散系数低约1.22，重均分子量约2100～2300g/mol，环状碳酸酯产物比例低，但是该技术方案所产生的多元醇内碳酸酯链节量低，该技术方案生产的多元醇内嵌入二氧化碳的质量(重量)低，不超过23％。不利于后续聚碳酸酯-聚醚多元醇类聚氨酯的生产。原因是一方面催化剂催化二氧化碳参与共聚的效果差，多生成聚醚链节。另一方面，即使生成聚合物的活化能要比生成环状碳酸酯的活化能低，但是即使在外部设有冷却夹套的管式反应器中，反应温度也约为100℃，也能为生成环状碳酸酯提供足够的活化能。其次，优化聚碳酸酯-聚醚多元醇的产品的分子量分布，使之分布在合适的范围内，聚合物分子量多分散性指数(PDI)有较低值(聚合物分子量分布的理论值最小值为1，即表明所有聚合物分子链具有完全相同的分子量大小，即表明聚合物的均匀性达到完美状态。聚合物的PDI越接近1表明聚合物的分子量分布越均匀，性能越好)，尤其是需要减少聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的拖尾现象(体现为PDI值较大，一般接近2或者≥2)，聚合物分子量分布较宽，不够均匀。拖尾现象是指聚合物在通过GPC测试分子量时，GPC曲线比较宽，在曲线的尾部尤其宽的现象。在聚碳酸酯-聚醚多元醇的共聚反应中，由于现有技术的反应设备存在传热和传质能力不足，容易在局部产生高温，导致环氧化物发生暴聚，在短时间内生成了大量聚醚链节，体现在宏观上就是聚合物分子量分布较宽，分子量曲线的拖尾现象。聚合物合成的放大效应的主要原因也是反应设备存在传热和传质能力不足。在DMC催化体系中通常是采用分子量为400至1000的聚醚多元醇作为起始剂，而采用小分子起始剂，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，聚合反应不能正常进行或者聚合反应诱导期大幅度延长。从反应能量角度来看，生成聚合物的活化能要比生成环状碳酸酯的活化能低，而环状碳酸酯的位能比聚合物的位能低。因此，生成环状碳酸酯的反应为热力学有利的反应，而生成聚碳酸酯的反应为动力学有利的反应。因此在聚合反应的温度区域内，高温有利于生成环状碳酸酯，而低温有利于生成聚碳酸酯-聚醚多元醇。搅拌釜的表面积/体积比率低，导致聚合反应释放的反应热(>1000kJ/kg聚合物)不能有效地散逸，从而难以控制反应温度，进而难以控制反应进程。而且，由于反应热无法逸散导致的反应体系局部温度过高，会导致聚合物产物发生解聚，另外也会导致催化剂过度受热失活或者颜色变深最终影响产物的洁净度。合成聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应作为一种气-液-固的三相反应，溶解在液相中CO2的浓度及其分布均一度对聚合反应影响较大。以环氧丙烷(PO)与CO2共聚体系为例，这表现在，在CO2浓度低的地方，PO均聚成聚醚的反应强于PO与CO2的共聚成聚碳酸酯的反应，宏观的聚合反应速率较高，同时链转移反应速率变化较小，导致所得聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量较高、碳酸酯单元含量较低。与之相反，在CO2浓度高处，共聚反应速率慢，所得聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量较低、碳酸酯单元含量较高，因此体系中CO2分布的不均也可导致分子量分布较宽。在共聚反应的中后期，随着聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量的不断增加，共聚反应体系粘度增加，限制CO2在共聚反应体系体系中的扩散。例如美国专利US4500704描述了二氧化碳与环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。此方法是间歇方法，即在反应开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷装入并在加热前加入二氧化碳。然而，此法需将参与共聚反应的环氧化物预先导入高压本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高液相法生产聚碳酸酯-聚醚多元醇质量的方法，其特征在于，/n包括以下步骤：/n（1）将原料从直管管式反应器的入口泵入，所述直管管式反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述直管管式反应器的入口端，所述冷却段组置于所述直管管式反应器的出口端，所述加热段组包括第一加热段组和第二加热段组，所述第一加热段组和所述第二加热段组串联连接，所述原料包括链转移剂、环氧化合物、催化剂和二氧化碳，使得在所述催化剂存在下，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在第一加热段组中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇和环状碳酸酯的反应液物流；/n（2）所述反应液物流流至所述第二加热段组，所述反应液物流中的链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在第二加热段组中接触，从而进行聚合反应，所述第二加热段组的出口端有管道和所述第二加热段组的入口端相连，使得所述反应液物流在所述第二加热段组循环，如此直至所述反应液中，聚碳酸酯-聚醚多元醇的含量不低于70%，从而得到聚合反应产物物流；/n（3）所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，从而分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环回步骤（1）；/n其中，所述催化剂，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H...

【技术特征摘要】
1.一种提高液相法生产聚碳酸酯-聚醚多元醇质量的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）将原料从直管管式反应器的入口泵入，所述直管管式反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组置于所述直管管式反应器的入口端，所述冷却段组置于所述直管管式反应器的出口端，所述加热段组包括第一加热段组和第二加热段组，所述第一加热段组和所述第二加热段组串联连接，所述原料包括链转移剂、环氧化合物、催化剂和二氧化碳，使得在所述催化剂存在下，链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在第一加热段组中接触，从而进行聚合反应，得到包含聚碳酸酯-聚醚多元醇和环状碳酸酯的反应液物流；
（2）所述反应液物流流至所述第二加热段组，所述反应液物流中的链转移剂、环氧化合物与二氧化碳在第二加热段组中接触，从而进行聚合反应，所述第二加热段组的出口端有管道和所述第二加热段组的入口端相连，使得所述反应液物流在所述第二加热段组循环，如此直至所述反应液中，聚碳酸酯-聚醚多元醇的含量不低于70%，从而得到聚合反应产物物流；
（3）所述聚合反应产物物流部分或全部流经所述冷却段组，从而分离出部分的聚碳酸酯-聚醚多元醇，形成聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，剩余的聚合反应产物物流循环回步骤（1）；
其中，所述催化剂，由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌-钴双金属氰化物络合物催化剂；所述催化剂合成时由混合酸改性，所述混合酸包含至少一种有机酸和至少一种水溶性无机酸，其中：所述水溶性无机酸选自稀硫酸、稀盐酸，且pH值在0～5之间；优选0～4；更优选1～3；更优选1～2；所述稀硫酸是指H2SO4的水溶液，可由浓硫酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间；所述稀盐酸是指HCl的水溶液，可由浓盐酸加入去离子水稀释得到pH值在0～5之间。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热段组的出口端有管道和所述第一加热段组的入口端相连，使得所述反应液物流在所述第一加热段组循环，同时保持所述反应液物流中，环状碳酸酯的含量不高于30%。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述聚合反应产物物流流经所述冷却段组后，从所述直管管式反应器的出口泵至气液分离器，所述反应液物流经过气液分离器预分离成气相料和液相料，所述气相料包括二氧化碳，所述液相料再流经催化剂过滤器，将催化剂纳米颗粒分离或回收后，流经精馏装置进一步分离出小分子副产物环状碳酸酯，从而得到所述聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物流后，将所述聚碳酸酯-聚醚多元醇产品物...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛红兵，王慧君，王自修，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33