提供在线测量液体环氧乙烷流中杂质的系统和方法技术方案

示出和描述用于获得液体环氧乙烷产物流中杂质的浓度的自动化系统和方法。所述系统和方法采用将小体积的液体环氧乙烷远程注射并且闪蒸到载气中，以使所述环氧乙烷的聚合和聚合环氧乙烷的累积降到最低。从气相色谱仪流出物检测器中分流环氧乙烷峰，以使基线信号误差稳定，并且避免在计算具有相邻保留时间峰的杂质时的误差。所述系统和方法可用于环氧乙烷纯度的反馈、前馈、动态矩阵和/或基于模型的预测控制。所述系统和方法减少与依赖于实验室分析来进行工艺调整相关联的滞后时间和误差。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提供在线测量液体环氧乙烷流中杂质的系统和方法
本公开总体上涉及用于测量液体环氧乙烷产物流中杂质的方法和系统，并且更具体地涉及用于自动测量这类杂质水平的在线方法。
技术介绍
用于制备高纯度液体环氧乙烷的方法为已知的。使用银基催化剂在氧气存在下经由乙烯的催化环氧化来产生环氧乙烷。然后使用水吸收从剩余的反应产物和未反应的反应物中去除环氧乙烷，并且在送到环氧乙烷精制单元进行另外的纯化之前进行冷凝。离开反应器的气态环氧乙烷的浓度典型地为约一至约四体积％。进入精制单元的液体环氧乙烷的浓度典型地大于90重量％。来自精制单元的最终液体环氧乙烷产物流(在本文中称为“液体环氧乙烷精制产物流”)典型地具有超过99重量％的液体环氧乙烷与痕量的水、二氧化碳、乙醛和甲醛。进入精制单元的液体环氧乙烷最初在环氧乙烷纯化柱(例如塔板式和/或填充式蒸馏柱)中纯化。然后在环氧乙烷精制柱中另外纯化环氧乙烷纯化柱的塔底物。在某些方法中，来自环氧乙烷纯化柱的塔顶液体产物为最终产物流(液体环氧乙烷精制产物流)。此流的纯度要求通常非常严格，其中醛、水和二氧化碳的允许量各自远低于10ppm重量。典型地调整影响液体环氧乙烷产物的纯度的纯化柱工艺变量(例如，回流比、柱顶温度、柱顶压力)以获得期望程度的纯度。然而，通过对液体环氧乙烷进行采样，将其运送到实验室并且让实验室使用如液相色谱(LC)、气相色谱(GC)、滴定和卡尔-费休(Karl-Fischer)滴定的技术进行离线分析来测定杂质水平。实验室结果可能要过几个小时才能出来。所得滞后时间使得难以基于测量的杂质浓度来调整工艺变量，从而使得闭环组合物控制不切实际。在扰动或工艺波动的情况下，实际杂质水平可为未知的，直到可提取和测试样品为止。同时，必须采取措施防止不符合规格产物到达下游单元或客户。在一些情况下，环氧乙烷产物可必须进行“完全再循环”，直到实验室确认其符合规格为止，或者可需要积极调整工艺以确保不产生不符合规格产物。这可涉及降低纯化工艺的进料速率，或保守地(并且低效地)操作工艺，以确保产物中的杂质水平不过量。财务损失可为显著的，直到在指定的时间段内获得一致的实验室结果为止。另外，典型地需要多种实验室方法来获得环氧乙烷产物中所有杂质的浓度。在乙醛和甲醛的情况下，使用气相色谱和液相色谱。但是，对于热导率检测器而言，对于10ppm和以下的杂质水平目前不存在具有测量液体环氧乙烷精制产物流中这些组分的浓度的必要灵敏度的商业实验室GC。因此，如果使用热导率检测器，那么现有的可商购的实验室GC仅可提供液体环氧乙烷精制产物流杂质的近似浓度测量。相反，使用火焰电离检测器的更复杂方法通常用于实验室GC，以测量低于10ppm水平的污染物。这些方法不适合于在线工艺GC。另外，实验室中需要其它测试方法来测试水是否为杂质，因为火焰电离检测器不可检测水。液相色谱(LC)用于离线测量乙醛和甲醛浓度，但是当前的液相色谱仪仅可间接测量这些醛。必须首先将醛衍生成可通过LC检测到的化合物。LC不可测量二氧化碳或水的浓度。二氧化碳和水的准确实验室测量需要分别使用滴定和卡尔-费休滴定。离线采样本身由于人员和实验室要求而为昂贵的，并且实验室结果由于工艺和实验室之间的样品污染而遭受误差影响。因此，期望获得液体环氧乙烷产物流的自动化在线组成数据。存在某些自动化在线组成分析器。一种已知类型的分析器为在线液相色谱仪。尽管存在，但在线LC并不普遍，并且不能直接测量醛浓度，因为如在实验室LC的情况下，必须将醛衍生成可通过LC检测到的化合物，这使得技术不适合于在线用途。此外，像实验室LC一样，在线LC不可测量水或二氧化碳杂质的浓度。还存在在线气相色谱仪(GC)。气相色谱仪为带有固定相的柱或一系列柱，这导致不同的分子以不同的速率流过柱，从而使它们彼此分离并且在不同的时间从柱中洗脱出来。气相色谱仪流出物检测器根据选择的物理特性检测各种化合物在离开气相色谱仪柱时的存在，并且提供信号，其强度对应于采样流中各种组分的浓度。载气与被检测的化合物一起流动，并且提供来自检测器的基线信号，测量的化合物信号相对于所述基线信号进行比较。每种化合物离开柱所花费的时间典型地称为“保留时间”。检测器信号对时间的曲线图产生一系列峰，其中每个峰代表被检测的每种化合物的保留时间。峰下的面积可用于测定对应化合物的浓度。最初，使用具有已知浓度的各种化合物的标准物来测定各种化合物的保留时间。存在多种不同的气相色谱仪流出物检测器，每种检测器使用不同的物理特性来检测气相色谱仪流出物中的组成改变。这类检测器包括火焰电离检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、光电离检测器(PID)、热导率检测器(TCD)和电解电导率检测器(ELCD)。期望获得对来自环氧乙烷纯化工艺的液体环氧乙烷流中的杂质如醛、水和二氧化碳的水平的在线实时分析。虽然存在在线气相色谱仪，但是使用它们来测量高纯度的液体环氧乙烷，并且具体地来自纯化工艺的液体环氧乙烷中的杂质水平存在显著挑战，在所述纯化工艺中，杂质规格典型地远低于100ppm重量。第一挑战为将液体环氧乙烷作为气体提供给气相色谱仪。用于蒸发液体环氧乙烷的典型方法为将其温度升高到其中引发聚合的温度。它们还连续蒸发环氧乙烷，并且趋于导致夹带任何现有的聚合环氧乙烷。聚合物留下沉积物并且堵塞设备。因此，期望减少注射到采样系统中的环氧乙烷的量并且避免其可能聚合的温度。此外，尽管未知的环氧乙烷样品为液体，但由于液体环氧乙烷的蒸气压高，实际上不可制备标准物(用于校准GC)。因此，即使样品为液体，标准物也必须为气体，并且必须以不同于样品引入方式的方式引入到系统中。另一挑战为找到合适的气相色谱仪流出物检测器。已经发现某些检测器，如火焰电离检测器，将检测不到甲醛、二氧化碳或水的存在。热导率检测器可检测这些化合物。然而，传统的热导率检测器缺乏测定在相关规格水平(小于10ppm)下的液体环氧乙烷杂质的浓度的灵敏度。在许多商业环氧乙烷工艺中，杂质的低容许浓度也给使用自动化在线杂质浓度测量带来挑战。为了准确并且可重复地测定低于10ppm重量的杂质浓度，需要稳定的GC基线(即，载气的稳定的气相色谱仪流出物检测器信号)，以及各种化合物的稳定(可重复)的峰保留时间。如果基线信号遭受扰动影响，那么先进工艺控制策略为不切实际的，因为这类扰动将影响测量的杂质浓度的准确性。存在微热导率导体(MicroTCD)和高灵敏度热导率检测器，并且它们可测量约小于10ppm的醛、水和二氧化碳杂质水平。举例来说，横河电机公司(YokogawaElectricCorporation)供应GC1000型气相色谱仪，其配有可测量范围为1ppm至100％的高灵敏度热导率检测器。然而，由于它们对测量低杂质浓度的灵敏度，所以当暴露于液体环氧乙烷精制产物流中的高浓度环氧乙烷时，这类高灵敏度或MicroTCD趋于超量程。另外，乙醛和环氧乙烷的峰接近。因此，环氧乙烷的热导率信号可使乙醛信号失真，从而导致乙醛浓度测定不准确。此类问题的一种已知的解决方案为倒冲气相色谱仪或使用分流器。然而，由于被测量的杂质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在由处理单元产生液体环氧乙烷流时测定具有至少一种杂质的所述液体环氧乙烷流中杂质的浓度的自动化方法，其包含：/n将来自所述液体环氧乙烷流的样品体积注射到具有气相色谱仪流出物流的气相色谱仪列中；和/n产生指示所述至少一种杂质的对应浓度的至少一个信号。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171226 US 62/6104281.一种用于在由处理单元产生液体环氧乙烷流时测定具有至少一种杂质的所述液体环氧乙烷流中杂质的浓度的自动化方法，其包含：
将来自所述液体环氧乙烷流的样品体积注射到具有气相色谱仪流出物流的气相色谱仪列中；和
产生指示所述至少一种杂质的对应浓度的至少一个信号。


2.根据权利要求1所述的自动化方法，其中将来自所述液体环氧乙烷流的样品体积注射到具有气相色谱仪流出物流的气相色谱仪列中的步骤包含在与所述液体环氧乙烷流和所述气相色谱仪列选择性流体连通的样品室中累积来自所述液体环氧乙烷流的液体环氧乙烷的所述样品体积，并且将所述样品室流体地联接到所述气相色谱仪列。


3.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述至少一种杂质选自由以下组成的组：乙醛、甲醛、二氧化碳和水。


4.根据权利要求1所述的自动化方法，其中将所述液体环氧乙烷流的样品体积注射到气相色谱仪列中的步骤包含将含有所述样品体积的样品室流体地联接到载气流，使得载气将样品流引入到所述气相色谱仪列中。


5.根据权利要求4所述的自动化方法，其中将所述样品室流体地联接到所述载气流的步骤包含闪蒸所述样品体积。


6.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述气相色谱仪列容纳在以第一温度操作的温度受控的壳体中，并且将所述样品体积所述注射到所述气相色谱仪列中的步骤包含在低于所述第一温度的第二温度下将所述样品体积注射到所述壳体外部的载气流中。


7.根据权利要求1所述的自动化方法，其中产生指示所述至少一种杂质的所述对应浓度的所述至少一个信号的步骤包含将所述气相色谱仪流出物流引入到气相色谱仪流出物检测器中，并且所述自动化方法另外包含分流所述气相色谱仪流出物流的一部分远离所述气相色谱仪流出物检测器，其中气相色谱仪流出物的分流部分对应于环氧乙烷。


8.根据权利要求7所述的自动化方法，其中所述至少一种杂质包含乙醛，乙醛具有保留时间，环氧乙烷具有保留时间，并且分流所述气相色谱仪流出物流的一部分远离所述气相色谱仪流出物检测器的步骤包含在乙醛保留时间到期之后和环氧乙烷保留时间到期之前分流所述气相色谱仪流出物的所述一部分。


9.一种操作具有液体环氧乙烷产物流的环氧乙烷纯化柱的方法，所述方法包含：
执行根据权利要求1所述的方法，以测定所述液体环氧乙烷产物流中至少一种杂质的浓度，其中处理单元包含所述环氧乙烷纯化柱，并且所述液体环氧乙烷流包含所述液体环氧乙烷产物流；
基于指示所...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·D·伊杜伍，L·A·玛哈内，R·M·卡伦德，C·J·埃梅里，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US