一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法技术

本发明专利技术公开了一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，包括以下步骤：S1、向电解槽中加入熔盐电解质，然后向熔盐电解质中加入氯化稀土和氟硼酸盐，所述熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；S2、向电解槽中插入阴极和阳极，在密闭环境中，于700－900℃温度下进行电解；S3、通过收集器收集产物，收集器内的产物冷却至常温后，水洗产物，过滤干燥后即得硼化稀土。通过采用熔盐电解法和使用价格低廉、来源易得的工业原料来生产硼化稀土产品，其不仅能够达到低成本、高效率、连续化生产的目的，其获得的硼化稀土综合品质较好，杂质含量少，克服了现有制备技术所存在的不足。

【技术实现步骤摘要】
一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法
本专利技术涉及硼化稀土生产
，特别涉及一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法。
技术介绍
硼化稀土，又称稀土硼化物，主要以稀土六硼化合物为代表，稀土六硼化合物具有拓扑绝缘、巨磁阻、金属－绝缘体转变、重费米子行为、高效热电子发射能力、超导等特殊性能，是被广泛研究的金属间化合物之一。在工业生产中，对于硼化稀土的生产工艺，目前主要有以下几种：(1)硼热还原反应法：该方法是用纯硼还原稀土的化合物来制备稀土硼化物粉末，反应温度1650℃，用这种方法可以制得纯度较高的稀土硼化物，但缺点是由于纯硼粉价格比较昂贵，不适用于工业化大规模生产。(2)稀土金属和硼粉末直接合成法：配置好的金属和硼粉末混合物在石墨炉中烧结，烧结温度1375－1800℃。此方法的缺点是原料必须使用纯净的金属和硼，对原料质量要求高，价格比较昂贵。(3)碳化硼还原法：用碳化硼的碳还原金属氧化物，根据反应情况必要时需补充碳参与反应，此方法的缺点是：反应温度高达1500－1900℃，按照此方法得到的产品碳杂质含量多。(4)氟化物熔盐电解法：以碱金属或碱土金属的氟化物作为电解质，电解稀土氧化物和氧化硼，稀土和硼在电解质中化合生成稀土硼化物，反应温度比前几种方法要低，但该方法的缺点是：氧化物在氟化物电解质中的溶解度低，工艺条件不易控制，效率低，产品分离困难，杂质含量高。中国专利CN102251251A公开了一种超细金属硼化物的制备方法，其大致工艺为：将多孔的碱土金属硼酸盐/稀土金属硼酸盐与导电材料复合制成阴极，以不溶性导体材料做成阳极，采用含氯离子和碱土金属离子的溶体作为电解质，于500－750℃下电解得到还原产物，还原产物经水洗和酸洗后，干燥得到碱土金属硼化物/稀土金属硼化物。该制备方法克服了现有制备工艺条件苛刻、原料贵、效率低的问题，但是，该制备方法依然存在生产成本过高，不适用于工业化大规模生产的缺陷，例如在该制备方法中，原料稀土金属硼酸盐不是稀土冶炼过程中的中间产品和原料，在工业上，硼酸盐采用天然矿石显然不现实(资源稀少、成分复杂、含量不稳定)，需要采用通过合成工艺来合成稀土金属硼酸盐，进而需要额外开设稀土金属硼酸盐生产线或者直接订购(成本高)，而且，以稀土金属硼酸盐作为原料制备硼化稀土时，可采用高温加热的方式直接热解得到硼化稀土，无需通过电解等相对成本较高的复杂工艺来制备；进一步，该制备方法是将原料与阴极材料混合烧结得到复合阴极，不仅需要额外开设复合阴极生产线，电解时阴极还会被消耗，需要时刻观察阴极结构和尺寸的变化，并不断补充阴极，操作很是麻烦。因此，该方法生产成本过高，不适用于工业化大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对目前工业生产硼化稀土所存在的成本高、效率低、产品品质低的问题，提供一种适用于工业化生产的低成本硼化稀土生产方法，通过采用熔盐电解法和使用价格低廉、来源易得的工业原料来生产硼化稀土产品，其不仅能够达到低成本、高效率、连续化生产的目的，其获得的硼化稀土综合品质较好，杂质含量少，克服了现有制备技术所存在的不足。本专利技术采用的技术方案如下：一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、向电解槽中加入熔盐电解质，然后向熔盐电解质中加入氯化稀土和氟硼酸盐，所述熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；S2、向电解槽中插入阴极和阳极，在密闭环境中，于700－900℃温度下进行电解；S3、通过收集器收集产物，收集器内的产物冷却至常温后，水洗产物，过滤干燥后即得硼化稀土。在上述制备方法中，原料采用氯化稀土和氟硼酸盐，氯化稀土是稀土冶炼过程中必会产生的低熔点中间产物，将其作为稀土源引入不仅使用成本低，其来源广泛，杂质含量相对较少且稳定，反应温度不高，具备低成本电解条件；氟硼酸盐也是广泛使用的廉价工业原料，无需专门合成硼酸盐，其作为硼源引入，大大降低了原料的使用成本，其含有的氟离子与其他阳离子结合能够形成可溶性氟化物，电解时，氟硼酸盐与氯化稀土相结合形成硼化稀土，然后经水洗后，其他氯化物、氟化物和可溶性杂质溶于水中，而硼化稀土作为不溶物过滤出来，由此得到硼化稀土，其与
技术介绍
中的超细金属硼化物的制备方法相比，原料易得且成本低廉，无需定制合成，对原料质量要求低，无制备复合电极工艺，生产线布置少，运行成本低，并且，电解后除硼化稀土不溶外，其他成分例如电解质、氯化物均具有良好的水溶性，水洗后得到的硼化稀土纯度高，综合品质较好。作为优选，在S1中，所述熔盐电解质为NaCl和KCl的混盐，NaCl和KCl的质量比为1：(0.1－99)。选用NaCl－KCl熔融体系的主要缘由为：NaCl和KCl相比于CaCl2、MgCl2等物质，原料更易获得，成本更低，并且，NaCl－KCl体系熔点很低，化学性质更稳定，有助于降低能耗，后期也容易水洗清除，使用效果最好。进一步，氟硼酸盐选自氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸钙、氟硼酸镁中的一种或多种，考虑到原料广泛性和使用效果，优选为氟硼酸钾。进一步，所述氯化稀土选自氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化镨、氯化钐、氯化钆、氯化铕、氯化镝、氧化钇中的一种或多种。进一步，在熔盐电解质中，氯化稀土的质量浓度为1.0－7.0％，氟硼酸盐的质量浓度为2.0－15.0％，具体数值根据理论化学计量与实际生产结合后具体调整得到。进一步，在S2中，电解时，电压为2.0－5.0V，电流密度为0.1－2.0A/cm2，具体数值根据实际生产调整得到。为了防止氧化而影响纯度，在S2中，向电解槽内通入氩气，并在氩气保护性气体环境中进行电解。作为优选，所述阴极为钨阴极、钼阴极或钨钼合金，所述阳极为石墨、钨、钼、或钨钼合金，电极也可以采用其他不溶性材料制成。在本专利技术中，阴极和阳极质量不会损耗，能够长时间使用，由此实现连续化生产，相比于
技术介绍
中的制备方法，其更适合工业化应用。进一步，所述硼化稀土的纯度达到99.9％，为非晶或纳米晶，平均粒度大小≤15μm。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的一种适用于工业化生产的低成本硼化稀土生产方法，通过采用熔盐电解法和使用价格低廉、来源易得的工业原料来生产硼化稀土产品，不仅能够达到低成本、高效率、连续化生产的目的，其获得的硼化稀土综合品质较好，杂质含量少，克服了目前工业生产硼化稀土所存在的成本高、效率低、产品品质低的问题。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作详细的说明。为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种低成本硼化稀土生产方法，包括原料氯化镨和氟硼酸钾，其通过以下步骤来生产：S1、向密闭的电解槽中放入100kg提前熔化的NaCl－KCl熔盐(质量比例1：1)作为电解质，然后将阴极和阳极放入熔体中，通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、向电解槽中加入熔盐电解质，然后向熔盐电解质中加入氯化稀土和氟硼酸盐，所述熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；/nS2、向电解槽中插入阴极和阳极，在密闭环境中，于700－900℃温度下进行电解；/nS3、通过收集器收集产物，收集器内的产物冷却至常温后，水洗产物，过滤干燥后即得硼化稀土。/n

【技术特征摘要】
1.一种低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向电解槽中加入熔盐电解质，然后向熔盐电解质中加入氯化稀土和氟硼酸盐，所述熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；
S2、向电解槽中插入阴极和阳极，在密闭环境中，于700－900℃温度下进行电解；
S3、通过收集器收集产物，收集器内的产物冷却至常温后，水洗产物，过滤干燥后即得硼化稀土。


2.如权利要求1所述的低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，其特征在于，在S1中，所述熔盐电解质为NaCl和KCl的混盐，NaCl和KCl的质量比为1：(0.1－99)。


3.如权利要求1所述的低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，其特征在于，氟硼酸盐选自氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸钙、氟硼酸镁中的一种或多种。


4.如权利要求1所述的低成本熔盐电解制备硼化稀土的方法，其特征在于，所述氯化稀土选自氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化镨、氯化钐、氯化钆...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳云龙，袁红霞，李国平，王日，陈云，顾晓明，王洪伟，阳启华，吴金玲，
申请(专利权)人：四川江铜稀土有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51