一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种具有多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及其应用，该材料在广泛的pH条件下可以作为多种抗生素的吸附剂和芬顿反应催化剂。该材料以金属有机框架为原料，采用一步热解法，控制退火条件进行合成，得到的材料中铁纳米颗粒均匀负载在具有多孔结构的超薄碳纳米片表面。其中，多孔结构能够有效增强物质的传输和捕获能力，同时多孔碳纳米片上负载的铁纳米颗粒，能通过过渡金属表面的位点与抗生素分子络合，进一步提升吸附效率，使材料比普通活性炭具有更好的吸附性能。此外，铁纳米颗粒也是芬顿反应的活性位点，可以循环吸附污染物。同时材料具有磁性，可以快速方便地从水相中进行回收。因此该材料是一种绿色、高效、可循环使用的吸附剂。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种可用于广泛的pH条件下的抗生素废水的非均相吸附剂，属于吸附

技术介绍
抗生素广泛应用于人类和动物疾病的治疗以及农业抗菌剂，全世界的使用量每年超过100000吨，其污染来源十分广泛，如医用废水、畜禽粪便农用废水、污水处理厂废水等。由于抗生素容易在环境中积累，且在淡水中检测到显著浓度，所以极易通过食物链迁移，对环境和人类健康造成威胁。目前为止，针对去除废水中抗生素的处理技术有吸附法、生物法、膜法和高级氧化法(AOPs)等。在这些处理技术中，吸附法因其低成本、简单操作和无二次污染，是具有显著优势的处理方法，但是由于吸附速率、容量和再循环性不足，现有的吸附剂还存在缺陷，因此迫切需要更合适的吸附剂。活性炭是常用的碳材料，由于较大的比表面积，在水处理中是去除有机物的有效吸附剂。但是活性炭对于四环素的吸附容量不足，而且从水中分离出吸附剂的传统过滤方法会导致过滤器堵塞或吸附剂损失。磁分离技术的应用可以快速有效的固液分离，避免了费时的过滤操作。碳材料的高比表面疏水性使其能够吸附许多疏水性有机化合物。但是，如果固体粉末高度分散在液相中，则分散在水中的碳材料通常难以快速地从液相中分离出来。因此，碳包封的磁性金属纳米粒子由于其磁性而具有巨大的潜力，这有助于碳和液体的快速分离。随着抗生素的广泛使用，如何高效处理这些难降解有机污染物已然成为了当前亟需解决的问题。本专利技术所制备的磁性吸附材料能在2小时内完全吸附低浓度(＜70mg/L)的四环素，对四环素类抗生素具有极大的吸附容量。同时，对喹诺酮类和磺胺类抗生素也有吸附效果。此外，可以通过磁分离回收吸附剂，再额外添加H2O2利用Fenton反应降解吸附的污染物使材料得到再生。这种材料符合节能环保的目标，可以预见这种材料有望成为去除抗生素的理想材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及其应用，该材料在广泛的pH条件下可以作为多种抗生素的吸附剂和芬顿反应催化剂。该材料以金属有机框架为原料，采用一步热解法，控制退火条件进行合成，得到的材料中铁纳米颗粒均匀负载在具有多孔结构的超薄碳纳米片表面。其中，多孔结构能够有效增强物质的传输和捕获能力，同时多孔碳纳米片上负载的铁纳米颗粒，能通过过渡金属表面的位点与抗生素分子络合，进一步提升吸附效率，使材料比普通活性炭具有更好的吸附性能。此外，铁纳米颗粒也是芬顿反应的活性位点，通过添加H2O2发生芬顿反应使吸附的污染物完全矿化，材料得到有效的再生，可以循环吸附污染物。同时材料具有磁性，可以快速方便地从水相中进行回收。因此该材料是一种绿色、高效、可循环使用的吸附剂。具体的，本专利技术提供一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：1)将一定量的FeCl3溶解在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)中得到溶液A；再将对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；在将溶液A倒入溶液B中；两者均匀混合后倒入水热釜中水热反应，将反应液离心，将得到的沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水各洗涤若干次，干燥，得到橙色粉末，即MIL-101(Fe)；2)将所述橙色粉末在氮气气氛下管式炉中煅烧，煅烧温度为600-900℃，氮气气氛下冷却至室温，用水清洗，然后磁分离，干燥，得到所述多孔结构的碳铁复合材料。进一步的，所述FeCl3选自FeCl3·6H2O，其与苯二甲酸的质量比为：623:383。进一步的，1)将1.246gFeCl3·6H2O溶解在40mLN,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A；再将0.766g对苯二甲酸溶解在40mLN,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；在将溶液A倒入溶液B中；两者均匀混合后倒入100ml水热釜中，在120℃水热反应18h；将反应液离心，将得到的沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水各洗涤3次，在70℃烘箱中干燥，得到橙色粉末；2)将所述橙色粉末放入瓷舟中，在氮气气氛下管式炉中煅烧，升温速率为3℃/min，加热至600-900℃，保温1-6h，氮气气氛下冷却至室温；得到黑色粉末，用水清洗，然后磁分离，在70℃干燥，得到所述多孔结构的碳铁复合材料。进一步的，步骤2中，加热至700℃，保温1h。一种多孔结构的碳铁复合材料，所述材料具有多孔结构的碳纳米片，铁以零价铁的形式均匀分散在碳纳米片上，所述材料根据所述的制备方法制备得到。进一步的，一种所述的多孔结构的碳铁复合材料的用途，其特征在于：其用于吸附四环素类抗生素、喹诺酮类和/或磺胺类抗生素。进一步的，其用于吸附四环素类抗生素。一种使用所述的多孔结构的碳铁复合材料吸附后的回收方法，其特征在于，将吸附后的多孔结构的碳铁复合材料分散在去离子水中，向其中加入30wt％H2O2溶液，常温下搅拌，将悬浮液磁分离，倾析出上层，剩余的固体为再生的多孔结构的碳铁复合材料。本专利技术具有如下有益效果：1)以Fe基MOF热解简单地制备了具有多孔结构的碳铁复合材料，材料中铁纳米颗粒均匀地负载在多孔碳纳米片上；2)负载磁性金属纳米粒子的碳材料由于其磁性而具有巨大的潜力，这有助于材料和液体的快速分离；3)由Fe基MOF(MIL-101Fe)衍生的多孔结构的碳铁复合材料能通过过渡金属表面的位点与抗生素分子络合，进一步提升吸附效率；4)复合材料中的铁纳米颗粒即是吸附的活性位点，也是Fenton反应的活性位点；5)由Fe基MOF(MIL-101Fe)衍生的多孔结构的碳铁复合材料拥有先富集污染物再转移通过芬顿法降解污染物的循环污染物处理能力。6)此专利技术中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。附图说明图1为PCN-600、PCN-700、PCN-800和PCN-900的广角XRD谱图。图2为PCN-600、PCN-700、PCN-800和PCN-900的Raman谱图。图3(A)为PCN-600、PCN-700、PCN-800和PCN-900的氮气吸附和脱附等温线；图3B为BJH法计算的相应孔径分布。图4为PCN-700的(A)透射电镜(TEM)和(B)扫描电镜(SEM)图图5为实施例2所制备的样品的原子力显微镜(AFM)和相应高度分布图。图6为(A)PCN-700(2h)、(B)PCN-700(3h)、(C)PCN-700(6h)的扫描电镜(SEM)图。图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的不同温度下的4种碳铁复合材料吸附剂在相同条件下(吸附剂剂量＝0.05g/L；初始四环素浓度＝80mg/L)对四环素的吸附效果图。图8为实施例2、实施例5、实施例6、实施例7得到的在700℃下退火1h、2h、3h、6h的4种多孔碳纳米材料吸附剂在相同条件下(吸附剂剂量＝0.05g/L；初始四环素浓度＝80mg/L)对四环素的吸附效果图。图9为实施例2得到的P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：/n1)将一定量的FeCl

【技术特征摘要】
1.一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1)将一定量的FeCl3溶解在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)中得到溶液A；再将对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；在将溶液A倒入溶液B中；两者均匀混合后倒入水热釜中水热反应，将反应液离心，将得到的沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水各洗涤若干次，干燥，得到橙色粉末；
2)将所述橙色粉末在氮气气氛下管式炉中煅烧，煅烧温度为600-900℃，氮气气氛下冷却至室温，用水清洗，然后磁分离，干燥，得到所述多孔结构的碳铁复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述FeCl3选自FeCl3·6H2O，其与苯二甲酸的质量比为：623:383。


3.根据权利要求1-2所述的制备方法，其特征在于：
1)将1.246gFeCl3·6H2O溶解在40mLN,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A；再将0.766g对苯二甲酸溶解在40mLN,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；在将溶液A倒入溶液B中；两者均匀混合后倒入100ml水热釜中，在120℃水热反应18h；将反应液离心，将得到的沉淀依次用N,N-二甲基甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷菊英，张金龙，刘勇弟，顾文怡，王灵芝，周亮，芮俊男，肖万紫，于师潼，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31