一种磷酸锰铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种磷酸锰铁锂的制备方法。将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起浸出，滤液加入重金属捕捉剂沉淀后过滤，滤液采用P204萃取剂萃取，采用磷酸溶液反萃，得到磷酸铁；将萃取后的萃余液硫化铵和氟化铵,然后过滤，滤液加入碳酸铵反应然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；将第四滤渣和磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，喷雾干燥得到干燥料；干燥料经过煅烧后粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。本发明专利技术流程短，以废料为原材料，可以大幅度降低成本，实现了废料中铁、锂、磷、锰的回收，同时得到的磷酸锰铁锂的电性能好，循环性能优异。

A preparation method of lithium manganese iron phosphate

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂的制备方法
本专利技术涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，属于新能源正极材料

技术介绍
磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。金属交易市场，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)存储量较多。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是挺便宜的。它的另一个特点是对环境环保无污染。作为充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。LiFePO4电池的标称电压是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。例如同一种型号(同一种封装的标准电池)，其电池的容量有较大差别(10％～20％)。国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但是磷酸铁锂存在电压低，容量低等缺点，磷酸锰铁锂放电电压高，显然可以提高能量密度，但是成本高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，流程短，以废料为原材料，可以大幅度降低成本，同时避免了常规工艺上需要的磨细等工序，实现了废料中铁、锂、磷、锰的回收，同时得到的磷酸锰铁锂的电性能好，循环性能优异。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.52-1.55，然后加入盐酸溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-3h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1-1.5，然后加入重金属捕捉剂，在温度为40-50℃反应30-45min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2-2.5，加入硫化铵溶液，在温度为40-55℃反应1-2h，然后加入氨水调节溶液的pH为4.5-5.5，然后加入氟化铵，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-4h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为40-50℃搅拌反应2-3h，然后升温至温度为80-90℃，在此温度下搅拌反应15-30min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过10-15级管道除铁器除铁后，再经过2-4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.2-2.5，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。所述步骤(2)酸碱调节剂为盐酸或氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为6-8级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3-3.05:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.5-0.75mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为12-15:1，洗涤采用6-8级逆流洗涤，洗涤后的洗涤液返回与第二滤液混合后再进行萃取，洗涤后的有机相采用磷酸溶液反萃，磷酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，将洗涤后的有机相加入磷酸，搅拌混合30-60min，加入的磷酸的摩尔数与洗涤后有机相中铁的摩尔数之比为1.02-1.05:1，反应后的物料经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂，磷酸铁加入磺化煤油洗涤后，进行离心分离，分离出的液体返回与P204萃取剂混合使用，分离出的固体再加入热水洗涤，再经过烘干得到电池级磷酸铁。所述步骤(3)中萃余液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜总摩尔数与加入的硫化铵的摩尔数之比为1:1.2-1.5，加入的氟化铵的摩尔数与除重金属后的溶液中的钙镁的总摩尔数之比为1.3-1.5:1。所述步骤(4)中加入的碳酸铵的摩尔数为第三滤液中锰锂的总摩尔数之比为2.6-2.8:3。所述步骤(5)浆化料中的锂、锰、铁、磷、钛的摩尔比为1.03-1.05:0.4-0.41：0.6-0.61：1.01-1.02：0.01-0.015，浆化料中的固体质量分数为25-30％，喷雾干燥过程，进风温度为230-250℃，出料温度≤80℃，采用离心式喷雾干燥的方式，使得雾滴的颗粒尺寸为1-20微米，出料的水分质量分数低于1％。煅烧过程的总周期为25-28h，其中升温时间为5-8h，保温时间10-12h，剩余为降温时间，保温温度为770-800℃，煅烧过程持续通入氮气，相同时间内通入的氮气的体积为进炉喷雾干燥料体积的300-500倍。粉碎至物料粒径为1.5-2.5μm时停止粉碎，筛分时过80-150目筛，在粉碎过程采用氮气做为气源，同时氮气经过加热至温度为120-150℃，粉碎后的物料，在筛分、除铁和包装过程，均在包装房进行，包装房恒温至15-25℃，恒湿至5-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：/n1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.52-1.55，然后加入盐酸溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-3h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；/n2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1-1.5，然后加入重金属捕捉剂，在温度为40-50℃反应30-45min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；/n3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2-2.5，加入硫化铵溶液，在温度为40-55℃反应1-2h，然后加入氨水调节溶液的pH为4.5-5.5，然后加入氟化铵，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-4h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，/n4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为40-50℃搅拌反应2-3h，然后升温至温度为80-90℃，在此温度下搅拌反应15-30min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；/n5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过10-15级管道除铁器除铁后，再经过2-4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；/n6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂材料和废旧锰酸锂材料混合到一起，使得混合料中的锰铁摩尔比为1：1.52-1.55，然后加入盐酸溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-3h，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入酸碱调节剂调节溶液的pH为1-1.5，然后加入重金属捕捉剂，在温度为40-50℃反应30-45min,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤液采用P204萃取剂萃取，得到的萃取后有机相经过洗涤液洗涤后，采用磷酸溶液反萃，经过离心分离，得到磷酸铁和P204萃取剂；
3)将步骤(2)萃取后的萃余液调节pH到2-2.5，加入硫化铵溶液，在温度为40-55℃反应1-2h，然后加入氨水调节溶液的pH为4.5-5.5，然后加入氟化铵，升温至温度为90-95℃，搅拌反应2-4h,然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，
4)将第三滤液加入碳酸铵，在温度为40-50℃搅拌反应2-3h，然后升温至温度为80-90℃，在此温度下搅拌反应15-30min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)将第四滤渣和步骤(2)得到的磷酸铁、电池级碳酸锂、二氧化钛加水浆化，再加入磷酸溶液，搅拌分散得到浆化料，同时加入分散剂和碳源，搅拌分散，经过10-15级管道除铁器除铁后，再经过2-4级电磁浆料除铁器除铁，然后喷雾干燥得到干燥料；
6)将干燥料经过在氮气保护下高温煅烧，得到煅烧料经过粉碎、筛分、除铁和包装，得到磷酸锰铁锂。


2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)盐酸溶液的浓度为2-4mol/L，加入的混合料中锰铁的总摩尔数与加入的盐酸的摩尔数之比为1：2.2-2.5，所述第一滤渣返回与混合料一起再次浸出。


3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)酸碱调节剂为盐酸或氨水，加入重金属捕捉剂使得第二滤液中的镍、钴、锌、铅、镉、铜的总浓度低于500mg/L。


4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)第二滤液采用P204萃取剂萃取过程，先将P204萃取剂先经过皂化后再进行萃取，采用逆流萃取，萃取级数为6-8级，相同时间内加入的皂化后的P204萃取剂与加入的第二滤液中的铁的摩尔数之比为3-3.05:1，得到的萃取后有机相在洗涤过程中，采用的洗涤液为0.5-0.75mol/L的硫酸溶液，萃取后有机相与洗涤液的体积流量比为12-15:1，洗涤采用6-8级逆流洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋央芳，
申请(专利权)人：蒋央芳，
类型：发明
国别省市：浙江;33