磷酸锰铁中间体、磷酸锰铁锂和它们的制造方法技术

公开了磷酸锰铁中间体、磷酸锰铁锂和它们的制造方法。所述中间体具有化学式：(NH

Intermediate of ferromanganese phosphate, lithium ferromanganese phosphate and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰铁中间体、磷酸锰铁锂和它们的制造方法
本专利技术涉及一种磷酸锰铁中间体，采用该中间体形成的磷酸锰铁锂具有改进的电化学活性和高压实密度。本专利技术还涉及用所述中间体形成的磷酸锰铁锂、所述中间体和磷酸锰铁锂的制造方法，以及所述磷酸锰铁锂在锂电池中的用途。技术背景车用锂离子电池需要高能量密度、高功率、高安全性及长寿命等特点，是未来锂电池的发展趋势之一。在众多正极材料中，以磷酸铁锂等为代表的橄榄石型结构过渡金属磷酸盐体系具有较好的功率、安全和循环寿命等，被广泛地使用到诸如电动大巴、电动物流车、启停电池等车用电池领域中。磷酸锰铁锂是磷酸铁锂的同系物，但放电电压更高。相比于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂不但具有高功率、高安全和循环寿命的特点，还具备高能量密度的特性，正逐步被电池行业所采用。磷酸锰铁锂具有多种制造方法，其中的一种制造方法是先形成磷酸锰铁中间体，随后将锂加至该中间体中制得磷酸锰铁锂。CN106981656A公开了一种电池级磷酸锰铁材料的制备方法，包括将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合为浆料A，将磷酸、氧化剂混合为溶液B，通过共沉淀的手段，进而诱导结晶、过滤、洗涤、烘干、粉碎的步骤。CN105514422A公开了一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。所述前驱体具有通式MnxFe1-x-yMyC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、镍、锌、钙、钒和钛中的一种。所述前驱体的制备方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，干燥后在惰性气氛保护下200～500℃热处理，得到所述前驱体；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将所述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧。CN106865520A公开了一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，材料的颗粒粒径为0.5-1μm。磷酸锰锂正极材料的制备步骤：(1)将磷源化合物、锰源化合物、碳源化合物和表面活性剂配成固含量为10-50wt％的悬浮液；(2)将上述悬浮液在5-15MPa压力下进行水热反应；(3)待反应结束后过滤、洗涤，并在80-120℃的温度下干燥得到方形磷酸锰前躯体；(4)将磷酸锰前躯体粉末与锂源化合物充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结2-8小时，烧结温度为500-700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。CN103887491A报道了一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐混合形成锰铁盐混合物；S2、在惰性气体保护下将锰铁盐与络合沉淀剂混合，共沉淀制备MnxFel-xC2O4·2H2O；S3、对前驱体进行洗涤、干燥；S4、在惰性气体保护下，将MnxFe1-xC2O4·2H2O与可溶性锂盐和磷酸盐混合后获得前驱体溶液；S5、将前驱体溶液在惰性气体保护的密闭容器中反应得反应物溶液；S6、在反应物溶液中加入碳，进行干燥获得混合物粉末，将该混合物粉末高温烧结包碳。CN105449207A报道了一种磷酸铁锰的制备，包括选择锰源和铁源分别溶解于适量的水中，并分别加入适量的磷源，然后将两混合溶液转移至反应釜内，调节此时溶液的pH＜2；加入氧化剂及分散剂，将温度升至50～150℃，反应2～24小时；磷酸铁锰料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的产品MnxFe1-xPO4·yH2O，其中y为0或其他数值。本专利技术得到的磷酸铁锰成品MnXFe1-XPO4·yH2O(带或不带结晶水)纯度高，锰和铁的化合价态均为正三价，Mn、Fe含量大于31％，P含量在18～19％，S含量小于0.4％，粒度分布均匀，平均粒度为2.50μm，单斜晶型，一次颗粒呈片状。CN106910877B公开了一种镍钴铝酸锂前驱体制备方法，它包括：1)按照摩尔比为Ni∶Co∶Al＝(0.6-0.9)∶(0.05-0.3)∶(0.01-0.1)的比例将镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液混合形成第一混合溶液；2)将所述第一混合溶液加入到氨水中，搅拌均匀后采用碱性溶液调节pH值形成pH≥12的第二混合溶液；3)向所述第二混合溶液中加入适量的添加剂，搅拌均匀后静置陈化10-24h形成前驱体胶体；4)将所述前驱体胶体先用蒸馏水洗涤，再用醇类液体洗涤，然后离心浓缩得到前驱体凝胶；5)将所述前驱体凝胶在200-300℃下干燥4-8h，然后在1100-1600℃下煅烧3-6h即可获得前驱体粉体。上述专利技术所涉及的前驱体主体结构，磷酸锰铁或草酸锰铁，具有较好的元素分布均匀性。然而：在磷酸锰铁前驱体的制备过程中，由于Mn(III)不稳定且具有强氧化性，合成方法很难得到理论计量比的Mn1-xFexPO4材料，或需苛刻的合成条件；而草酸锰铁又有较大的产气量，导致所得的磷酸锰铁锂的压实密度偏低，降低了材料的体积能量比。因此，还需要开发一种新的用于形成磷酸锰铁锂材料的新的中间体，用这种中间体形成的磷酸锰铁锂具有改进的电化学活性。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于形成磷酸锰铁锂材料的新的中间体，用这种中间体形成的磷酸锰铁锂具有改进的电化学活性。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种磷酸锰铁锂，它具有改进的电活性性能。因此，本专利技术的第一方面涉及一种用于形成磷酸锰铁锂材料的中间体，它具有化学式：(NH4)Mn1-x-yFexMyPO4·H2O，其中x＝0.05-0.5，y＝0-0.2；M为二价金属，选自Mg，Ca，Co，Mn，Zn中的一种或多种；该中间体具有呈正交结构的晶体结构，属于Pmnm(59)空间群，产物形貌具有二维纳米片状结构。本专利技术的另一方面涉及上述中间体的制造方法，包括：a)按化学计量配制含有Mn、Fe和M的水溶液，得到液甲；b)将磷源、氮源和液甲同步滴加到反应釜中，在滴加过程中将pH控制在3.0-8.0之间，并将温度控制在室温到90℃之间，得到悬浊液乙，所述氮源选自氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；c)任选地陈化，得到所述中间体。本专利技术的另一方面涉及一种磷酸锰铁锂，它具有通式：LiaMn1-x-yFexMyPO4/kC其中，a＝0.85-1.15，x＝0.05-0.5，y＝0-0.2；M是选自Mg，Ca，Co，Mn，Zn中的一种或多种掺杂元素；K是按磷酸铁锰锂中其它元素的总重量计碳元素的量，为1-8wt％；它是用如下方法制得的：a)按化学计配制含有Mn、Fe和M的水溶液，得到液甲；b)将磷源、氮源和液甲同步滴加到反应釜中，在滴加过程中将pH控制在3.0-8.0之间，并将温度控制在室温到90℃之间，得到悬浊液乙，所述氮源选自氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于形成磷酸锰铁锂材料的中间体，它具有化学式：/n(NH

【技术特征摘要】
1.一种用于形成磷酸锰铁锂材料的中间体，它具有化学式：
(NH4)Mn1-x-yFexMyPO4·H2O，
其中x＝0.05-0.5，y＝0-0.2；
M为二价金属，选自Mg，Ca，Co，Mn，Zn中的一种或多种；
该中间体具有呈正交结构的晶体结构，属于Pmnm(59)空间群，产物形貌具有二维纳米片状结构。


2.如权利要求1所述的中间体，其特征在于x为0.07-0.45，更好为0.09-0.40，宜为0.11-0.35，最好为0.13-0.30，优选0.15-0.25；y为0.01-0.18，更好为0.03-0.16，宜为0.05-0.14，最好为0.07-0.12，优选0.09-0.10。


3.如权利要求1所述中间体，它选自：NH4Mn0.5Fe0.5PO4·H2O；NH4Mn0.80Fe0.2PO4·H2O；NH4Mn0.875Fe0.125PO4·H2O；NH4Mn0.9Fe0.1PO4·H2O；NH4Mn0.8Fe0.15Mg0.05PO4·H2O；NH4Mn0.8Fe0.15Co0.05PO4·H2O；NH4Mn0.8Fe0.15Ni0.05PO4·H2O；NH4Mn0.7Fe0.15Zn0.15PO4·H2O；NH4Mn0.7Fe0.2Mg0.05Zn0.05PO4·H2O；NH4Mn0.65Fe0.25Co0.05Ni0.05PO4·H2O；NH4Mn0.7Fe0.15Mg0.05Ca0.05Co0.05PO4·H2O；NH4Mn0.85Fe0.05Mg0.1PO4·H2O或其两种或更多种以任意比例形成的混合物。


4.如权利要求1-3中任一项所述的中间体的制造方法，包括：
a)按化学计量配制含有Mn、Fe和M的水溶液，得到液甲；
b)将磷源、氮源和液甲同步滴加到反应釜中，在滴加过程中将pH控制在3.0-8.0之间，并将温度控制在室温到90℃之间，得到悬浊液乙，所述氮源选自氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；
c)任选地陈化，得到所述中间体。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述Mn、Fe和M的是由其各自的金属盐置于水中形成的；所述金属盐是它们各自的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐或其混合物；
所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杭道金，陆君，肖天辉，朱灵霖，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：上海;31