一种镍锰氧化物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镍锰氧化物的制备方法。先制备氯化六氨合镍晶体和氢氧化钛的混合物；将氯化六氨合镍晶体和氢氧化钛的混合物加入高锰酸钾，然后加入纯水，搅拌溶解，混合均匀得到浆料，进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；将喷雾干燥料进行放入到高温煅烧炉内煅烧，得到煅烧料；将煅烧料加入纯水，然后经过球磨机球磨后洗涤，然后将滤渣加入偏钒酸铵、热纯水搅拌使得偏钒酸铵溶解，再加入石蜡乳液，高速分散，然后进行喷雾干燥，得到第二喷雾干燥料；将得到第二喷雾干燥料煅烧得到复合型镍锰氧化物。本发明专利技术实现了元素的掺杂和包覆，从而有效的避免了镍锂离子混排问题，同时解决了镍锰酸锂的循环寿命。环寿命。环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种镍锰氧化物的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种镍锰氧化物的制备方法，属于锂电池新能源材料


技术介绍

[0002]随着新能源汽车的发展和锂电池的发展，市场上多数企业已经全部投向磷酸铁锂和三元锂电池怀抱，正极材料为NCM(镍钴锰)或NCA(镍钴铝)的三元电池确实可以显著提高能量密度，较容易提升续航里程。但是，三元锂电池的一些硬伤也是很多车企无法绕过的。
[0003]首先，钴在地壳中的含量较低，丰度仅为0.0025％，全球陆地钴的储量约为710万吨，区域分布却十分集中，刚果(金)在全球钴储量的占比为52％，其他国家和地区储量占比则较低。在全球目前的钴元素消耗中，约50％左右用在锂电池上，包括车用锂电池以及消费类电子用的锂电池。随着新能源汽车的迅猛发展，钴的需求量也在持续激增。如果不考虑回收，2026年以后，钴就将供不应求；有限的钴元素资源，无法支撑新能源汽车无限的发展空间。
[0004]其次，较为稀缺的原材料来源，必然造车钴的价格上涨。导致动力电池成本难以继续下探，最终这部分成本还需要消费者来买单。
[0005]镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，化学式可表示为LiNi
0.5
Mn
1.5
O4，与另一种也称作镍锰酸锂的二元层状结构化合物(化学式LiNi
0.5
Mn
0.5
O2)是两种结构体系的锂离子电池正极材料。
[0006]镍锰酸锂材料的工作电压平台高达4.7V，可逆容量达到146mAh/g，相比于钴酸锂材料的3.7V工作电压平台，具有非常大的优势。反应在电池包上面，镍锰酸锂与钴酸锂正极材料相比，其输出电压高、成本低、环境友好。
[0007]但是镍锰酸锂具有镍锂离子混排问题以及循环寿命的问题，使无钴材料在走到规模化应用的阶段存在障碍。
[0008]目前的镍锰酸锂一般是先制备成镍锰前驱体，再与锂盐、需要掺杂的金属离子一起进行煅烧，但是此工艺存在以下问题：
[0009]1.由于镍锰前驱体已经制备好，其存在一定的颗粒度，则需要掺杂的金属离子与镍锰前驱体之间为固相反应，相互之间的掺杂和融合效果差，故影响了掺杂效果。
[0010]2.表面包覆的工艺比较难以实现，通过机械混料来实现包覆，效果很差。
[0011]而本专利技术通过从镍锰前驱体来实现掺杂和表面包覆，通过液相合成的手段来实现，可以使得包覆和掺杂效果更好，从而制备的镍锰酸锂避免了镍锂离子混排问题以及循环寿命的问题，使得镍锰酸锂的产业化应用更近了一步。

技术实现思路

[0012]有鉴于此，本专利技术提供了一种镍锰氧化物的制备方法，实现了元素的掺杂和包覆，从而有效的避免了镍锂离子混排问题，同时解决了镍锰酸锂的循环寿命。
[0013]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0014]本专利技术的一种镍锰氧化物的制备方法，其步骤如下：
[0015]1)将氯化镍溶液、四氯化钛并流加入到8
‑
10mol/L的氨水中，经过搅拌，得到的沉淀经过过滤后酒精洗涤，得到氯化六氨合镍晶体和氢氧化钛的混合物；
[0016]2)将氯化六氨合镍晶体和氢氧化钛的混合物加入高锰酸钾，然后加入纯水，搅拌溶解，混合均匀得到浆料，进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
[0017]3)将喷雾干燥料进行放入到高温煅烧炉内煅烧，得到煅烧料，煅烧总时间为10
‑
15h,煅烧温度为700
‑
900℃；
[0018]4)将煅烧料加入纯水，然后经过球磨机球磨，球磨至粒径为5
‑
8μm，然后出料，经过洗涤，将洗涤水中的钾离子含量低于100ppm后停止洗涤，然后将滤渣加入偏钒酸铵、热纯水搅拌使得偏钒酸铵溶解，再加入石蜡乳液，高速分散，然后进行喷雾干燥，得到第二喷雾干燥料；
[0019]5)将得到第二喷雾干燥料放入氧气体积浓度为10
‑
15％、氮气体积浓度为85
‑
90％的气氛中煅烧，煅烧温度为350
‑
450℃，煅烧时间为5
‑
8h，得到复合型镍锰氧化物。
[0020]加入的氯化镍溶液中的氯化镍、四氯化钛、高锰酸钾和偏钒酸铵的摩尔比为1
‑
1.5:0.05
‑
0.1：0.5
‑
1.2：0.1
‑
0.2。
[0021]所述氯化镍溶液的浓度为2
‑
2.5mol/L，四氯化钛在加入前在其液面上加一层保护层防止其挥发，所述保护层为不溶于四氯化钛且沸点高于180℃的液体有机物，保护层的厚度为1
‑
3cm。
[0022]所述步骤(1)中氯化镍溶液、四氯化钛并流加入到8
‑
10mol/L的氨水中时，加入时间为30
‑
60min,且反应在密封反应釜内发生，反应温度为20
‑
35℃，氯化镍溶液中的氯化镍与氨水中氨的摩尔比为1：25
‑
35，搅拌速度为100
‑
150r/min，加料完毕后继续反应15
‑
30min。
[0023]所述步骤(2)加入的高锰酸钾与加入的纯水的质量比为1:10
‑
15，喷雾干燥过程，采用压力式喷雾干燥机，进风温度为250
‑
260℃，出料温度为80
‑
85℃，进气压力为0.4
‑
0.5MPa，单位时间内进气体积为进料体积的200
‑
300倍，出料粒径为3
‑
10μm，出料振实密度为0.8
‑
0.95g/mL，出料BET为20
‑
30m2/g。
[0024]所述步骤(3)中煅烧过程在氮气气氛下进行，此步骤煅烧采用辊道窑煅烧，升温速率为150
‑
200℃/h，降温速率为200
‑
250℃/h，维持炉内的压力比外界大气压高100
‑
200Pa，煅烧过程采用引风机将炉内的气体抽出，采用喷淋吸收后外排。
[0025]所述步骤(4)中煅烧料与加入纯水的质量比为4
‑
8:1，球磨过程搅拌速度为150
‑
250r/min，磨球材质为陶瓷材质，磨球直径为5
‑
15mm,且同一球磨罐内最大磨球的直径与最小磨球的直径差值不高于0.2mm，粒度采用激光粒度仪测试。
[0026]所述步骤(4)加入的偏钒酸铵和热纯水的质量比为1:3
‑
5，石蜡乳液中的固体质量浓度为8
‑
12％，加入的石蜡乳液的体积为加入的热出水的体积的0.01
‑
0.05倍，高速分散过程搅拌速度为500
‑
600r/min，此步骤喷雾干燥过程，采用压力式喷雾干燥机，进风温度为20本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍锰氧化物的制备方法，其特征在于，为以下步骤：1)将氯化镍溶液、四氯化钛并流加入到8
‑
10mol/L的氨水中，经过搅拌，得到的沉淀经过过滤后酒精洗涤，得到氯化六氨合镍晶体和氢氧化钛的混合物；2)将氯化六氨合镍晶体和氢氧化钛的混合物加入高锰酸钾，然后加入纯水，搅拌溶解，混合均匀得到浆料，进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；3)将喷雾干燥料进行放入到高温煅烧炉内煅烧，得到煅烧料，煅烧总时间为10
‑
15h,煅烧温度为700
‑
900℃；4)将煅烧料加入纯水，然后经过球磨机球磨，球磨至粒径为5
‑
8μm，然后出料，经过洗涤，将洗涤水中的钾离子含量低于100ppm后停止洗涤，然后将滤渣加入偏钒酸铵、热纯水搅拌使得偏钒酸铵溶解，再加入石蜡乳液，高速分散，然后进行喷雾干燥，得到第二喷雾干燥料；5)将得到第二喷雾干燥料放入氧气体积浓度为10
‑
15％、氮气体积浓度为85
‑
90％的气氛中煅烧，煅烧温度为350
‑
450℃，煅烧时间为5
‑
8h，得到复合型镍锰氧化物。2.根据权利要求1所述的一种镍锰氧化物的制备方法，其特征在于：加入的氯化镍溶液中的氯化镍、四氯化钛、高锰酸钾和偏钒酸铵的摩尔比为1
‑
1.5:0.05
‑
0.1：0.5
‑
1.2：0.1
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0.2。3.根据权利要求1所述的一种镍锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述氯化镍溶液的浓度为2
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2.5mol/L，四氯化钛在加入前在其液面上加一层保护层防止其挥发，所述保护层为不溶于四氯化钛且沸点高于180℃的液体有机物，保护层的厚度为1
‑
3cm。4.根据权利要求1所述的一种镍锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯化镍溶液、四氯化钛并流加入到8
‑
10mol/L的氨水中时，加入时间为30
‑
60min,且反应在密封反应釜内发生，反应温度为20
‑
35℃，氯化镍溶液中的氯化镍与氨水中氨的摩尔比为1：25
‑
35，搅拌速度为100
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150r/min，加料完毕后继续反应15
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30min。5.根据权利要求1所述的一种镍锰氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)加入的高锰酸钾与加入的纯水的质量比为1:10
‑
15，喷雾干燥过程，采用压力式喷雾干燥机，进风温度为250
‑
260℃，出料温度为80
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【专利技术属性】
技术研发人员：蒋央芳，
申请(专利权)人：蒋央芳，
类型：发明
国别省市：