一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法，通过调节共沉淀过程中的工艺条件，制得不同形貌特征和粒径分布的前驱体颗粒，控制前驱体的特征经高温烧结后制备得到具有不同特征单晶粒子的三元正极材料，继而影响其电化学性能。影响其电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法


[0001]本专利技术涉及锂离子动力电池商用化
，具体涉及一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着国家对新能源汽车补贴政策的出台，新能源汽车的市场需求在国内也日益扩大。这就导致了市场对新能源汽车的要求不能只停留在高续航里程这一层面，而是对其动力电池在高安全性、高能量密度、长循环性能、低成本和较好的热稳定性等方面提出了更高的要求。
[0003]锂离子电池作为目前最佳的电能储存介质，广泛得到了便携式电池和动力电池的使用和关注。正极材料是锂电池中极为重要的组成部分，是影响锂电池安全性能、循环性能和能量密度的关键因素。
[0004]就目前行业内的产业化水平，高镍的三元正极材料已经基本能满足动力电池的需求。但是依然有许多问题需要解决，其中包括：（1）阳离子混排效应，不同类型的三元正极材料，随镍含量增多，其阳离子混排程度越严重。（2）三元正极材料的二次球形颗粒在高压实密度下会发生破碎，导致电解液与其发生副反应，电化学性能下降。（3）三元材料的热稳定性较差，随镍含量的增加，Ni
4+
会被还原为Ni
3+
，为了保持电荷平衡，正极材料会释放氧气，导致材料相结构发生破坏。
[0005]单晶结构的颗粒相较于二次球颗粒的三元正极材料，具有长循环、高电压等优点。这是由于（1）单晶颗粒的结构机械强度较高，不易压碎，使正极材料的压实密度增加；（2）单晶颗粒的比表面积较小，减小了与电解质的接触面积，发生副反应的概率大幅下降；（3）单晶表面光滑，颗粒均匀，易于锂离子的传输等优点。
[0006]虽然单晶型的三元正极材料在长循环和高电压等方面学性能优异，但在放电比容量、首次充放电效率和倍率性能等方面相比于多晶的三元正极材料还存在一定的缺陷。这是由于单晶颗粒的烧结温度要高于多晶颗粒的烧结温度，因此会导致单晶颗粒产生不规则形状和发生团聚的现象，使得单晶三元正极材料在以上方面的电化学性能较低。
[0007]单晶三元正极材料的制备工艺通常较为复杂，共沉淀制备前驱体过程中，许多工艺条件会对晶核的形成和生长产生影响，从而导致前驱体颗粒在形貌特征和粒径分布等方面存在区别。其次，单晶三元正极材料的烧结温度更高，能耗较大以及对后处理中分散团聚的单晶颗粒要求较高。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术针对单晶三元正极材料在性能和制备工艺上存在的问题，开发出了低成本、工艺简便和可适用于规模化商业应用的方法，通过调节共沉淀过程中的工艺条件，制得不同形貌特征和粒径分布的前驱体颗粒。控制前驱体的特征经高温烧结后制备得到具有不同特征单晶粒子的三元正极材料，继而影响其电
化学性能。
[0009]在合成单晶型NCM三元正极材料的过程中，较小颗粒的前驱体（D50:3
‑
5μm）与常规粒度的前驱体（D50:10
‑
12μm）相比，其工艺控制难度较高。调节制备前驱体过程中的任何一个工艺条件，都会导致前驱体的一次颗粒在形貌、尺寸和二次球形颗粒在球形度、致密度和比表面积等方面存在差别，经高温烧结后，前驱体的差异都会对正极材料单晶颗粒的形态和内部结构产生影响，继而对单晶的三元正极材料的电化学性能产生影响。
[0010]基于以上对前驱体的特征可影响单晶三元正极材料特征和性能的发现，本专利技术的目的主要在于提出一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法，通过控制前驱体颗粒的特征，经一次高温烧结后，合成不同特征和性能的单晶三元正极材料。
[0011]更为具体的，本专利技术的目的主要通过以下技术方案实现：一种通过前驱体控制合成单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：步骤1，采用共沉淀法制备前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2，保持合成过程中的总氨浓度在0.4
‑
0.6mol/L之间变化；步骤2，在富氧条件下，将前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2和锂源按摩尔比1:1.01
‑
1.08经充分研磨，使两者均匀混合后，将混合均匀的物料采用分阶段的、多温度平台的煅烧工艺进行烧结，使两者充分煅烧形成具有单晶颗粒的三元正极材料。
[0012]为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤1具体如下：将镍盐、钴盐、锰盐按1
‑
x
‑
y:x:y的摩尔比混合配成2mol/L的金属盐溶液，其中0＜x≤0.3，0＜y≤0.2；配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配置氨水溶液；将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液一同滴入不断搅拌的、加热的、密封的以及充满惰性气体的反应釜中，经过5
‑
7h的反应和3
‑
5h的陈化后，将制备得到的沉淀产物进行充分过滤洗涤，干燥，得到由片状一次颗粒团聚而形成的球形或类球形三元正极材料的前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y (OH) 2
。
[0013]为了更好的实现本专利技术，进一步的，步骤1中，共沉淀法制备前驱体材料的具体工艺条件为：制备前驱体材料使用的镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·
6H2O，CoSO4·
7H2O，MnSO4·
H2O。
[0014]制备Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2的前驱体，其所需要的镍盐、钴盐、锰盐的量按摩尔比为n(Ni
2+
):n(Co
2+
):n(Mn
2+ )=1
‑
x
‑
y:x:y，其中0＜x≤0.1，0.05＜y≤0.1。
[0015]反应釜中的惰性气体为氩气或氮气之一，且进气量0.1
‑
0.3m3/h；反应过程中的搅拌速度为800
‑
1200r/min；反应温度保持在45
‑
60℃。
[0016]氨水溶液主要分为氨水滴定液和氨水底液，通过两者相互调节，始终将反应釜内的总氨浓度控制在0.4
‑
0.6mol/L。制备得到的前驱体颗粒平均粒径D50均处于3
‑
5μm，致密度较小的前驱体二次球形颗粒是由薄片状的一次颗粒（长度约为300
‑
500nm）堆积而成，因此团聚形成的二次球形颗粒的致密度会随之降低。
[0017]当体系内的总氨浓度过高时，氨对镍钴锰离子配合作用很强，此时反应液中过渡金属离子主要以氨的配离子形式存在，生成氢氧化物沉淀反应速度很小，使制备所得的前驱体颗粒形貌和球形度较差。当总氨浓度过低时，氨对镍钴锰离子的配合作用很小，无法对体系沉淀反应进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过前驱体控制合成单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，采用共沉淀法制备前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2，保持合成过程中的总氨浓度在0.4
‑
0.6mol/L之间变化；步骤2，在富氧条件下，将前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2和锂源按摩尔比1:1.01
‑
1.08经充分研磨，使两者均匀混合后，将混合均匀的物料采用分阶段的、多温度平台的煅烧工艺进行烧结，使两者充分煅烧形成具有单晶颗粒的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1具体如下：将镍盐、钴盐、锰盐按1
‑
x
‑
y:x:y的摩尔比混合配成2mol/L的金属盐溶液，其中0＜x≤0.3，0＜y≤0.2；配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配置氨水溶液；将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液一同滴入不断搅拌的、加热的、密封的以及充满惰性气体的反应釜中，经过5
‑
7h的反应和3
‑
5h的陈化后，将制备得到的沉淀产物进行充分过滤洗涤，干燥，得到由片状一次颗粒团聚而形成的球形或类球形三元正极材料的前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y (OH) 2
。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，共沉淀法制备前驱体材料的具体工艺条件为：制备前驱体材料使用的镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·
6H2O，CoSO4·
7H2O，MnSO4·
H2O；制备Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2的前驱体，其所需要的镍盐、钴盐、锰盐的量按摩尔比为n(Ni
2+
):n(Co
2+
):n(Mn
2+ )=1
‑
x
‑
y:x:y，其中0＜x≤0.1，0.05＜y≤0.1。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应釜中的惰性气体为氩气或氮气之...

【专利技术属性】
技术研发人员：田艳红，岑田，张学军，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：