用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体制造技术

一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物，该前体为含金属的M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体
[0001]
和
技术介绍

[0002]本专利技术涉及可适用作可再充电锂离子蓄电池中的正电极材料的前体的含金属前体。具体地讲，前体化合物具有芯壳结构，其中芯和壳之间的钴浓度不同。
[0003]对便携式电子设备的日益增长的需求以及在电动车辆行业中的有前途的发展不可避免地需要适当的电源。迄今为止，锂离子蓄电池(LIB)由于其高能量和功率密度而成为上述需求的最佳电力供应商。便携式电子设备中的可商购获得的LIB通常由石墨基负电极和作为最常用正电极材料的锂钴氧化物(LCO)组成。然而，尽管LCO的性能声誉良好，但其面临一些主要限制，例如低热稳定性和最近钴(Co)的天窗价格。
[0004]减少LCO作为正电极材料的依赖性的一个有吸引力的替代方案是锂镍锰钴氧化物(NMC)，其源自于LCO本身。采用LCO的结构，NMC组合物通常写成LiM
’
O2，其中M
’
＝Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
CO
y
。通过用镍(Ni)和锰(Mn)部分地替换Co，可实现良好的性能、较低的价格以及达到较高热稳定性的可能性。
[0005]在NMC的许多可能的组成比中，发现富Ni材料与其他材料相比产生更高的可逆容量。例如，NMC811(M
’
＝Ni
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
)具有比NMC111(M
’
＝Ni
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
)多约30％的容量。
[0006]在本专利技术的框架中，富Ni的NMC化合物或材料为LiM
’
O2阴极材料，其中Ni的摩尔含量为至少0.70mol。
[0007]富Ni方法还降低了材料的价格，因为Ni和Mn价格与Co相比相对较低且更稳定。然而，这些缺点也源于高Ni存在。
[0008]富Ni的NMC在包含二氧化碳和水分的空气气氛中不稳定。因此，需要额外的加工步骤，从而导致生产成本增加。此外，Manthiram等人在“Energy Storage Materials Journal”(2017年1月，第125
‑
139页)中解释说，富Ni的层状材料的颗粒由于蓄电池中充电和放电期间体积变化产生的颗粒裂纹而降解。对于结构中较高的Ni含量，这种体积变化往往更严重。
[0009]通过将高浓度的Ni理解为不稳定性的原因，出现了添加具有不同组成的外层作为安全地施加高Ni材料作为正电极材料的方法。可使用各种方法和材料来产生此类层，例如常规的碳涂层、金属颗粒涂层、以及从每个单独颗粒的表面到芯的浓度梯度的产生。外层
‑
或外壳
‑
保护芯免受外部环境的影响，同时保持其结构完整性。
[0010]例如，US 2018/233740(或US
’
740)公开了用于锂二次蓄电池的正电极活性材料，该正电极活性材料由具有芯壳结构的前体制成，该芯壳结构包括：由包含镍、锰和钴的锂过渡金属氧化物构成的芯；以及包含过渡金属氧化物的Co基壳。在US
’
740中，所制备的阴极材料保留前体的芯
‑
壳结构。所述阴极材料具有NMC芯和Co基壳，该Co基壳由包含钴的锂过渡金属氧化物构成。
[0011]本专利技术旨在提供富Ni的NMC前体(即，包含至少0.70mol Ni的前体)，与由根据现有技术的前体获得的NMC阴极材料相比，该富Ni的NMC前体可在低温下(例如，在小于800℃的温度下)转化成具有增加的电化学特性的锂化富Ni的NMC化合物。

技术实现思路

[0012]该目的通过提供一种用于制造可用作根据权利要求1所述的锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物来实现，该前体为含金属的M
’‑
氢氧化物、含金属的M
’‑
羟基氧化物或含金属的M
’‑
碳酸盐中的任一者，其中M
’
＝Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Mn
x
CO
y
A
z
，其中x>0，y>0，0.70≤1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.95且0≤z<0.1，该前体包括具有包含含金属化合物M
’
c
的芯和包含含金属化合物M
’
s
的壳，其中M
’
c
＝Ni1‑
xc
‑
yc
‑
zc
Mn
xc
CO
yc
A
zc
，其中0<xc≤0.2，0<yc≤0.2，0≤zc<0.1且0.75≤1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.95，并且M
’
s
＝Ni1‑
xs
‑
ys
‑
zs
Mn
xs
CO
ys
A
zs
，其中0<xs≤0.25，0.75<ys≤0.95，0≤zs<0.1且0≤1
‑
xs
‑
ys
‑
zs≤0.10。
[0013]实际上观察到，如表3和表4中提供的结果所示，利用使用根据EX1或EX2的正电极活性材料粉末的蓄电池实现了高于94％的改善的第一循环效率(E
F
)，该正电极活性材料粉末由具有以下特征的前体制成：
[0014]‑
具有以下组成的芯：Ni
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
；以及
[0015]‑
具有以下组成的壳：Mn
0.1
Co
0.9
(EX1)或Mn
0.05
Co
0.95
(EX2)，
[0016]将根据EX1和EX2的上述前体在存在锂源的情况下在低温(700℃至780℃)下烧结，以便转化为EX1和EX2的阴极活性材料。
[0017]针对由EX1或EX2制成的阴极材料测量的E
F
值优于由CEX4制成的阴极材料的测量值(CEX4
‑
P3，E
F
为91％)，壳中没有Mn含量。CEX4为等同于US
’
740中所公开的前体的前体。尽管CEX4被转换成具有EX1或EX2转换的相同T℃范围的阴极材料，但从CEX4获得的阴极材料仍具有较差的EC性能(DQ1和E
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物，所述前体为含金属的M
’‑
氢氧化物、含金属的M
’‑
羟基氧化物或含金属的M
’‑
碳酸盐中的任一者，其中M
’
＝Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Mn
x
Co
y
A
z
，其中x>0，y>0，0.70≤1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.95且0≤z<0.1，所述前体包括具有包含含金属化合物M
’
c
的芯和包含含金属化合物M
’
s
的壳，其中M
’
c
＝Ni1‑
xc
‑
yc
‑
zc
Mn
xc
Co
yc
A
zc
，其中0<xc≤0.2，0<yc≤0.2，0≤zc<0.1且0.75≤1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.95，并且M
’
s＝Ni1‑
xs
‑
ys
‑
zs
Mn
xs
Co
ys
A
zs
，其中0<xs≤0.25，0.75<ys≤0.95，0≤zs<0.1且0≤1
‑
xs
‑
ys
‑
zs≤0.10。2.根据权利要求1所述的前体，其中0.05<xs≤0.25，优选地0.05≤xs≤0.15。3.根据权利要求1或2所述的前体化合物，其中1
‑
xs
‑
ys
‑
zs＝0。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克西姆，
申请(专利权)人：株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：