含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末制造技术

一种含碳基质颗粒的粉末，在该含碳基质颗粒中分散有硅基亚颗粒，其中该颗粒具有其平均维氏硬度值及其平均弹性模量值的调和平均值，硬度值和弹性值均通过纳米压痕法测量并且以MPa表示，该调和平均值高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa。于或等于20000MPa。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含碳基质颗粒的粉末和用于蓄电池的负电极中的包含此类粉末的复合粉末
[0001]
和
技术介绍

[0002]本专利技术涉及一种含碳基质颗粒的粉末、包含此类粉末的复合粉末、此类复合粉末在蓄电池的负电极中的用途以及包括此类负电极的蓄电池。
[0003]锂离子(Li离子)蓄电池是当前性能最佳的蓄电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些蓄电池已经渗透到诸如汽车和电存储等其他行业并且取得快速发展。此类蓄电池的有利优势是高能量密度与良好的动力性能相结合。
[0004]Li离子蓄电池通常含有多个所谓的Li离子电池，这些电池又含有正电极(也称为阴极)、负电极(也称为阳极)和浸入电解质中的隔板。便携式应用最常用的Li离子电池是使用电化学活性材料开发的，诸如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物用于阴极并且天然或人造石墨用于阳极。
[0005]已知，影响蓄电池性能以及尤其是蓄电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性材料。因此，为了提高能量密度，过去几年已经研究了在负电极中使用包含硅的电化学活性材料。
[0006]在本领域中，含有Si基电化学活性粉末的蓄电池的性能一般通过全电池的所谓的循环寿命来量化，该循环寿命被定义为包含此类材料的电池在达到其初始放电容量的80％之前可被充电和放电的次数或循环数。因此，大多数关于硅基电化学活性粉末的工作都集中于提高所述循环寿命上。
[0007]在阳极中使用硅基电化学活性材料的缺点是其在充电期间的大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化或嵌入)完全掺入阳极的活性材料中(这一过程通常被称为锂化)时，该体积膨胀高达300％。在锂掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引发硅基颗粒中的应力，这继而可导致硅材料的机械降解。由于在Li离子蓄电池的充电和放电期间周期性重复，硅基电化学活性材料的重复机械降解可使蓄电池的寿命缩短到无法接受的水平。
[0008]此外，与硅相关联的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，其导致可参与电化学反应的锂的损失，并因此导致较差的循环性能，即每次充电
‑
放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大蓄电池的电阻，从而限制其以大电流充电和放电的能力。
[0009]原则上，SEI形成是自我终止的过程，一旦在硅基材料的表面上形成“钝化层”就会停止该过程。然而，由于硅基颗粒的体积膨胀，硅基颗粒和SEI两者可能在放电(锂化)和再充电(脱锂)期间被损坏，从而释放新的硅表面并导致开始新的SEI形成。
[0010]为了解决上述缺点，通常使用复合粉末。在这些复合粉末中，纳米级的硅基颗粒与适合于保护硅基颗粒免于电解质分解并适应体积变化的至少一种组分混合。此类组分可为碳基材料，优选地形成基质。
[0011]复合粉末通常另外含有石墨颗粒，以将其比容量调节到实际水平，其介于500mAh/g与1500mAh/g之间。
[0012]例如在EP 2600446中提到了此类复合粉末，其中公开了包含硅和金属合金基质的
粉末。在US 2018/0269483中，公开了包含硅芯颗粒和锂涂层的预锂化的含硅材料。在WO 2016/061216中，公开了复合粉末，该复合粉末包含设置在导电支持基质的孔内的硅。在WO 2017/040299中，公开了复合粉末，该复合粉末包含沉积到多孔支持材料的孔体积中的硅。在WO 2019/137797中，公开了包含复合颗粒的复合粉末，该复合颗粒在从d10到d90的至少一部分尺寸范围内具有尺寸依赖性硅含量。
[0013]尽管使用了此类复合粉末，但在含有Si基电化学活性粉末的蓄电池的性能方面仍然存在改进的空间。具体地，现有的复合粉末不允许同时实现高容量和长循环寿命，尤其是对于电动车辆的蓄电池来说，这是必不可少的。
[0014]本专利技术的目的是提供一种稳定的电化学活性粉末，该电化学活性粉末包含在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒，该粉末一旦用于Li离子蓄电池中的负电极，其优点在于允许实现高容量与长循环寿命的组合。

技术实现思路

[0015]该目的通过提供根据实施方案1的粉末来实现，所述粉末一旦掺入用于根据实施方案4的蓄电池的负电极中的复合粉末中，就允许实现高容量与长循环寿命的组合，如相比于反例1至3在实施例1至5中所证明的。
[0016]本专利技术涉及以下实施方案：
[0017]实施方案1
[0018]在第一方面，本专利技术涉及一种含碳基质材料颗粒的粉末，所述颗粒包含分散在其中的硅基亚颗粒，所述颗粒具有根据公式(1)计算的调和平均值HM，
[0019][0020]其中H是含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值，并且E是含碳基质材料颗粒的平均弹性模量值，值H和E两者均通过纳米压痕法测量并且以MPa表示，所述粉末的特征在于HM高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa。优选地，HM高于或等于7500MPa且低于或等于18540MPa。更优选地，HM高于或等于8000MPa且低于或等于17060MPa。
[0021]所谓“在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒的粉末”是指含碳颗粒的颗粒尺寸平均大于硅基亚颗粒，因为它们包含后者。含碳基质材料颗粒通常为微米级尺寸，而硅基亚颗粒通常为纳米级尺寸。
[0022]所谓“分散在基质材料中的硅基亚颗粒”是指硅基亚颗粒形成尺寸小于1μm的附聚物或完全不形成附聚物，并且其大部分、优选地全部由基质材料覆盖。因此，在根据实施方案1的粉末中，硅基亚颗粒优选地仅彼此接触以及/或者与基质材料接触。
[0023]硅基亚颗粒可具有任何形状，例如基本上呈球形，但也可具有不规则形状、杆状、板状等。在硅基亚颗粒中，硅主要以金属硅的形式存在，其中可能已经添加了少量其他元素以改进性质，或可能含有一些杂质，诸如氧或痕量金属。当考虑到除氧之外的所有元素时，相对于硅基亚颗粒的总重量，此类硅基亚颗粒中的平均硅含量优选地为80重量％或更多，并且更优选地为90重量％或更多。
[0024]出于以非限制性方式说明测定根据实施方案1的粉末的含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值H和平均弹性模量值E以及计算所得的调和平均值HM的目的，下文提供了基于纳米压痕法的程序。
[0025]1.首先将待分析的粉末嵌入树脂中以获得样品，进一步抛光所述样品的表面以获得具有抛光表面的样品。
[0026]2.然后通过纳米压痕法来分析所获得的具有抛光表面的样品；使包含颗粒的若干个区域可视化。在这些区域中的每个区域中，调整对比度和亮度设定以容易地可视化在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒。由于其不同的化学组成，亮度的差异允许容易地区分颗粒与亚颗粒。
[0027]3.根据颗粒的尺寸，在其中分散有硅基亚颗粒的若干个含碳基质材料颗粒上执行一个或多个压痕。
[0028]4.总而言之，在至少10个不同的在其中分散有硅基亚颗粒的含碳基质材料颗粒上执行至少100条压痕。
[0029]5.对于每条压痕，测定维氏硬度值和弹性模量值，然后计算至少10个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含碳基质材料颗粒的粉末，所述颗粒包含分散在其中的硅基亚颗粒，所述颗粒具有根据公式(1)计算的调和平均值HM，其中H是所述含碳基质材料颗粒的平均维氏硬度值，并且E是所述含碳基质材料颗粒的平均弹性模量值，值H和E两者均通过纳米压痕法测量并且以MPa表示，所述粉末的特征在于HM高于或等于7000MPa且低于或等于20000MPa。2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述含碳基质材料颗粒具有至少4000MPa且至多12000MPa的平均维氏硬度值H，以及至少28
×
103MPa且至多60
×
103MPa的平均弹性模量值E。3.根据权利要求1或2所述的粉末，所述粉末具有以重量百分比(重量％)表示的硅含量S，其中20重量％≤S≤70重量％。4.一种用于蓄电池的负电极中的复合粉末，所述复合粉末包含根据前述权利要求中的任一项所述的粉末。5.根据权利要求4所述的复合粉末，其中所述复合粉末中存在的按数量计至少70％的在其中分散有硅基亚颗粒的所述含碳基质材料颗粒由根据权利要求1所述的颗粒组成。6.根据权利要求4或5所述的复合粉末，所述复合粉末还包含结晶含碳颗粒，所述结晶含碳颗粒在物理上不同于在其中分散有硅基亚颗粒的所述含碳基质材料颗粒。7.根据权利要求6所述的复合粉末，其中所述结晶含碳颗粒是石墨颗粒。8.根据权利要求1至3中的任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：米卡尔，
申请(专利权)人：株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：