作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物制造技术

本发明专利技术提供了一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、M'、S和O，其中M'由以下组成：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物
[0001]
和
技术介绍

[0002]本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池(LIB)的锂镍基氧化物正电极活性材料，该锂离子二次电池适用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)应用，该正电极活性材料粉末包含锂过渡金属基氧化物粒子，其包含也称为硫酸根离子(SO
42
‑
)的可溶性硫。
[0003]正电极活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
[0004]具体地讲，本专利技术涉及一种高镍基氧化物正电极活性材料(下文称为“高Ni化合物”)，即一种高Ni化合物，其中Ni与M'的原子比为至少75.0％(或75.0at％)，优选地为至少77.5％(或77.5at％)，更优选地为至少80％(或80.0at％)。
[0005]在本专利技术的框架中，at％表示原子百分比。浓度的给定元素表达中的at％或“原子百分比”意指要求保护的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。
[0006]材料中第一元素E的重量百分比(wt％)(E
wt1
)可以通过应用以下公式由所述材料中所述第一元素E的给定原子百分比(at％)(E
at1
)转换：其中E
at1
与E
aw1
(E
aw1
是第一元素E的原子量(或分子量))的乘积除以材料中其他元素的E
ati x E
awi
之和，n是表示该材料中包含的不同元素的数量的整数。
[0007]随着EV和HEV的发展，产生了对符合此类应用的锂离子电池的需求，人们越来越多地探索高Ni类化合物作为固体候选物以用作LIB的正电极活性材料，因为其成本相对便宜(相对于锂钴基氧化物等替代物)并且在较高操作电压下具有较高容量。
[0008]例如，这种高Ni化合物从文献JP5584456B2(下文称为“JP'456”)或JP5251401B2(下文称为“JP'401”)已知。
[0009]JP'456公开了一种高Ni化合物，其在所述高Ni化合物的粒子顶部具有含量范围为1000ppm至4000ppm的SO
42
‑
离子(例如，根据JP'456描述的硫酸根)。相对于Ni、Co和Mn的总摩尔含量，计算的可溶性硫的摩尔含量在0.1摩尔％至0.4摩尔％的范围内。JP'456解释了当硫酸根的量在上述范围内时，化合物的容量保持率和放电容量特性增加。然而，如果硫酸根的量小于上述范围，则容量保持率降低，而如果该量超过上述范围，则放电容量降低。
[0010]JP'401提出，在初级粒子上施加硫酸盐涂层(特别是硫酸锂涂层)允许设计次级粒子，该次级粒子由所述硫酸盐涂覆的初级粒子的聚集产生，具有特定的孔结构，以允许赋予由所述次级粒子制成的高Ni化合物更高的循环耐久性和更高的初始放电容量。此外，JP'401说明一旦洗去和移除所述硫酸盐涂层就实现了这种特定孔结构。
[0011]尽管高Ni化合物有望具有上述优点，但它们也存在缺点，诸如循环稳定性由于其高Ni含量而降低。
[0012]作为这些缺点的例证，现有技术的高Ni化合物的低首次放电容量不大于180mAh/g(JP'456)或有限容量保持率最大为86％(JP'401)。
[0013]目前，因此需要实现具有足够高的第一放电容量(即，至少207mAh/g)的高Ni化合
物，该化合物根据本专利技术是在适用于(H)EV应用的LIB中使用此种高Ni化合物的先决条件。
[0014]本专利技术的一个目的是提供一种正电极活性材料，其具有至少207mAh/g的改善的初次充电容量。
[0015]致谢
[0016]本专利技术是在由Ministry of Trade,Industry and Energy(MOTIE,Republic of Korea)资助的Korea评估工业技术研究所的材料/部件技术发展计划的支持下完成的。[项目名称：具有8C倍率等级的高功率(高放电率)锂离子二次电池的开发/项目号：20011287/贡献率：100％]
技术实现思路

[0017]该目的通过提供一种用于锂离子电池的正电极活性材料来实现，其中所述正电极活性材料包含Li、M'、S和O，其中M'由以下组成：
[0018]‑
Ni，其含量x相对于M'在60.0摩尔％和95.0摩尔％之间，
[0019]‑
Co，其含量y相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
[0020]‑
Mn，其含量z相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
[0021]‑
W，其含量a相对于M'在0.05摩尔％和0.50摩尔％之间，
[0022]‑
D，其含量b相对于M'在0.0摩尔％和2.0摩尔％之间，其中D包括以下元素中的至少一种元素：Al、B、Ba、Ca、Cr、F、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr，并且
[0023]‑
其中x、y、z、a和b通过ICP测量，
[0024]‑
其中x+y+z+a+b为100.0摩尔％，
[0025]其中所述正电极活性材料包含相对于M'含量在0.30摩尔％和2.00摩尔％之间的可溶性硫。
[0026]注意，当陈述元素以0.0摩尔％和另一数值之间的含量存在时，这意味着所述元素可能根本不存在，换句话说，所述元素是任选的。
[0027]优选地，所述可溶性硫可以缔合到SO
42
‑
或硫酸盐形式，更确切地，为硫酸盐如Li2SO4形式，如通过XPS所测定的。可溶性硫还可以缔合到SO
32
‑
或亚硫酸盐形式，更确切地，为亚硫酸盐。
[0028]根据详细说明中的阶段A)ICP分析，在用水洗涤本专利技术的正电极活性材料之后，通过ICP分析容易地测定可溶性硫含量。
[0029]在本专利技术的框架中，ppm是指浓度单位，百万分之，表示1ppm＝0.0001wt％。
[0030]此外，在本专利技术的框架中，术语“硫”是指所要求保护的正电极活性材料中存在硫原子或硫元素。
[0031]本专利技术涉及以下实施方案：
[0032]实施方案1
[0033]在第一方面，本专利技术涉及一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含Li、M'、S和O，其中M'由以下组成：
[0034]‑
Ni，其含量x相对于M'在60.0摩尔％和95.0摩尔％之间，
[0035]‑
Co，其含量y相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
[0036]‑
Mn，其含量z相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
[0037]‑
W，其含量a相对于M'为0.05摩尔％或更多，
[0038]‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、S、M'和O，其中M'由以下元素组成：
‑
Ni，Ni的含量x相对于M'在60.0摩尔％和95.0摩尔％之间，
‑
Co，Co的含量y相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
‑
Mn，Mn的含量z相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
‑
W，W的含量a相对于M'为0.05摩尔％或更多，
‑
D，D的含量b相对于M'在0.0摩尔％和2.0摩尔％之间，其中D包括以下元素中的至少一种元素：Al、B、Ba、Ca、Cr、F、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr，并且
‑
其中x、y、z、a和b是通过ICP测量的，
‑
其中x+y+z+a+b为100.0摩尔％，其中所述正电极活性材料包含相对于M'含量为0.30摩尔％或更多的可溶性硫。2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中所述可溶性硫的含量等于在以下过程之后通过ICP测定的相对于M'的S含量的减少：使所述正电极活性材料粉末分散到去离子水中以便获得溶液，所述溶液于25℃搅拌至少5分钟，过滤所述正电极活性材料粉末，以及干燥所述正电极活性材料粉末。3.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中x在75摩尔％和90摩尔％之间。4.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述可溶性硫的含量相对于M'为0.50摩尔％或更多。5.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中a为0.10摩尔％或更多。6.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含相对于M'含量为0.10摩尔％或更多，并且优选地为0.20摩尔％或更多的Al。7.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含相对于M'含量为至多1.0摩尔％，并且优选地为至多0.50摩尔％的Al。8.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含相对于M'含量为至少0.05摩尔％，并且优选地为至少0.1摩尔％的B。9.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含相对于M'含量为至多1.5摩尔％，并且优选地为至多1.0摩尔％的B。10.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，所述材料具有：
‑
S含量S
A
和W含量W
A
，其中S
A
和W
A
是通过ICP分析测定的，其中S
A
和W
A
表示为与x和y和z之和相比的摩尔分数，
‑
平均S分数S
B
和平均W分数W
B
，其中S
B
和W
B
是通过XPS分析测定的，其中S
B
和W
B
表示为与通过XPS分析测量的Co、Mn和Ni的分数之和相比的摩尔分数，
‑
其中比率S
B
/S
A
>1.0，
‑
其中比率W
B
/W
A
>1.0。11.根据权利要求10所述的正电极活性材料，其中比率S
B
/S
A
为至少1.5。12.
‑
根据权利要求10至11所述的正电极活性材料，其中比率W
B
/W
A
为至少1.5。13.
‑
根据权利要求10至12中的任一项所述的正电极活性材料，其中比率S

【专利技术属性】
技术研发人员：郑璟燮，马克西姆，
申请(专利权)人：株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：