一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料及其制备方法，涉及电池材料领域，惰性离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：[Na1‑

【技术实现步骤摘要】
一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIB)相比传统电池具有高能量密度、循环寿命长以及安全性高等优点，已广泛应用于小型便携式电子设备。然而，在功率密度要求不高的固定式储能系统等大型能量存储应用时，由于大型能量存储设备需要消耗很多的锂元素，地壳中锂的含量低(0.0017％)、成本高和分布不均匀成为限制锂电池发展的因素。因此有必要寻找另一种低成本的替代者。由于钠资源丰富，易于获取，成本低廉，钠离子电池(SIB)的发展受到了越来越多地关注。其中，层状钠过渡金属氧化物正极材料Na
x
MO2(M＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr及其组合)，由于其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力。
[0003]O3型镍铁锰酸钠作为一种经典的钠电正极材料，因其比容量大、工作电压高且原料低廉易得，受到了广大储能研究者的青睐。在对O3型相镍铁锰酸钠正极材料的研究中，其存在的层状过渡金属材料所固有的充放电过程中复杂的相变、离子扩散缓慢以及首次库伦效率低等缺点也限制了其进一步的发展。为了提高O3型镍铁锰酸钠正极材料的电化学性能，目前研究所采取的主要方法为通过掺杂取代、控制微观形貌、氧化物包覆、制作混相等方法，以从不同的角度改善材料的性能。目前元素掺杂主要针对过渡金属氧化物层，对材料结构稳定性提升较为有限，选取合适的掺杂元素进行钠层掺杂将是一种有效支撑材料结构的方法，达到抑制充放电过程中的过渡金属氧化物层的滑移的目的，从而提高材料的电化学性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高比容量、高首次库伦效率的球形镍铁锰酸钠正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：所述惰性离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料的化学式为：[Na1‑
2x
M
x
]Ni
y
Fe
z
Mn1‑
y
‑
z
O2，其中M为Mg、Zn、Ca金属离子中的一种或多种，0≤x≤0.1，0≤y≤1/3,0≤z≤1/3。
[0005]进一步地，正极材料一次颗粒为100～200nm粒状，二次颗粒为4～10μm球，一次颗粒指的是正极材料的晶粒粒径；二次颗粒指正极材料团聚后颗粒的粒径。
[0006]本专利技术还提供了一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料的制备方法，包括以下步骤。
[0007](1)将化学计量比的锰盐、镍盐和铁盐配置成混合金属盐溶液，在惰性氛围下，将所述混合金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，经后处理获得氢氧化物前驱体。
[0008](2)将所述氢氧化物前驱体与钠盐、纳米金属氧化物进行球磨混合后，在氧化性气
氛下进行烧结，获得惰性金属离子掺杂的镍铁锰酸钠正极材料，球磨的转速为100～700r/min，球磨的时间为2～10h。
[0009]进一步地，步骤(1)中所述的锰盐、镍盐和铁盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种。所述沉淀剂为可溶性碱溶液，所述沉淀剂的浓度为2～6mol
·
L
‑1；所述络合剂为可溶性碱溶液，所述络合剂的浓度为10
‑
40wt％；所述共沉淀反应过程中的pH值为10～12，反应时间为10～30h；所述后处理包括水洗、醇洗和干燥过程。
[0010]进一步地，步骤(2)所述钠盐为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种；所述氢氧化物前驱体中钠盐：纳米氧化中金属元素的摩尔比为1：(0.9
‑
1.05)：(0.01
‑
0.1)，所述纳米金属氧化物为MgO、CaO、ZnO中的一种或多种。
[0011]进一步地，所述步骤(2)中烧结过程包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1
‑
10℃/min升温速率从室温升至300
‑
600℃，预烧4
‑
10h；所述再煅烧为以1
‑
10℃/min升温速率升温至800
‑
950℃，煅烧6
‑
15h。
[0012]进一步地，所述步骤(2)中，所述氧化性烧结气氛中氧气含量超过50％，水和CO2含量低于0.1％。
[0013]进一步地，所述沉淀剂为NaOH溶液，所述络合剂为NH3·
H2O。
[0014]进一步地，一种正极极片的材料为所述的惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料。
[0015]进一步地，一种钠离子电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述正极极片为上述的正极极片。
[0016]本专利技术是通过减少材料制备过程中钠盐含量，将部分钠盐替换成纳米金属氧化物，利用惰性掺杂离子与过渡金属离子半径差异较大且与钠离子半径相似的特点，实行高温过程中惰性金属离子进入钠层的目的。利用电化学惰性金属离子抑制过渡金属层的滑移，稳定材料结构，提升材料的电化学性能。
[0017]本专利技术与现有技术相比的有益效果在于。
[0018](1)本专利技术的一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料，其掺杂离子为电化学惰性离子，位于钠层，能够起到支柱作用。当材料在高电压下循环时，由于惰性金属离子与过渡金属氧化物层中的氧结合，能够抑制过渡金属氧化物层的滑移，从而提升材料的循环稳定性。此外，选用二价金属离子进行钠位掺杂，由于二价金属离子更高的价态，钠层中会产生少量空位，从而降低钠离子的迁移能垒，有利于钠离子的传输，提升材料的电化学性能。
[0019](2)本专利技术使用惰性金属离子掺杂在材料钠层，能够有效调节钠层间距，拓宽钠离子的传输路径，提升材料电化学动力学性能。
[0020](3)本专利技术制备的惰性离子掺杂的镍铁锰酸钠正极材料库伦效率得到明显提升，在2
‑
4.2V电压区间内，材料在1C电流倍率下的首次库伦效率能够达到85％以上。
[0021](4)本专利技术的制备方法合成成本低、原料易得、合成方法简单、易操作、合成周期短、电池安全有效，适用于大规模生产。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为实施例1制备的惰性金属离子掺杂的镍铁锰酸钠正极材料的精修XRD图及晶体结构图。
[0024]图2为实施例1制备的惰性金属离子掺杂的镍铁锰酸钠正极材料的SEM及EDS能谱图。
[0025]图3为实施例1制备的惰性金属离子掺杂的镍铁锰酸钠正极材料的在2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料，其特征在于：所述惰性离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料的化学式为：[Na1‑
2x
M
x
]Ni
y
Fe
z
Mn1‑
y
‑
z
O2，其中M为Mg、Zn、Ca金属离子中的一种或多种，0≤x≤0.1，0≤y≤1/3,0≤z≤1/3。2.根据权利要求1所述的一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料，其特征在于：所述正极材料的一次颗粒为100～200nm粒状物，所述正极材料的二次颗粒为粒径为4～10μm的微球。3.一种如权利要求1所述的一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将化学计量比的锰盐、镍盐和铁盐配置成混合金属盐溶液，在惰性氛围下，将所述混合金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，经后处理获得氢氧化物前驱体；(2)将所述氢氧化物前驱体与钠盐、纳米金属氧化物进行球磨混合后，在氧化性气氛下进行烧结，获得惰性金属离子掺杂的镍铁锰酸钠正极材料，球磨的转速为100～700r/min，球磨的时间为2～10h。4.根据权利要求3所述的一种惰性金属离子掺杂镍铁锰酸钠三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锰盐、镍盐和铁盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂为可溶性碱溶液，所述沉淀剂的浓度为2～6mol
·
L
‑1；所述络合剂为可溶性碱溶液，所述络合剂的浓度为10
‑
40wt％；所述共沉淀反应过程中的pH值为10～12，反应时间为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：石靖，李骕，季勇，易宇，王璇，陈炯彤，林杭，
申请(专利权)人：湖南钠能时代科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：