本发明专利技术公开了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将生物质原料预处理、预碳化得到预处理生物质硬碳；S2：对沥青进行预氧化处理得到预处理沥青；S3：将预处理生物质硬碳与预处理沥青在搅拌与超声条件下进行混合处理，然后在保护气氛下，在加热、搅拌与超声条件下，进行包覆处理，得到硬碳前驱体；S4：将硬碳前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，再破碎处理，即得到硬碳负极材料。本发明专利技术还提供一种硬碳负极材料的制备装置。本发明专利技术的制备方法制备的硬碳负极材料循环性能优良，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高，且有较高的首效和比容量，可满足钠离子动力与储能电池用负极材料的需求。材料的需求。材料的需求。
【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料的制备方法与制备装置
[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料的制备方法与制备装置。
技术介绍
[0002]由于能源安全和环境污染的压力日益加剧，开发绿色能源产品越来越受到重视，其中以动力和储能电池为代表的新能源材料领域发展尤为迅速。锂离子电池因其具有安全无污染、循环寿命长、能量密度高等巨大优点，成为新能源电池的首选，但锂资源的价格较高，开发新的电池体系迫在眉睫。钠离子电池兼具资源丰富、成本低廉、低温与安全等综合优势，被认为是最有潜力替代锂离子电池的新型储能体系之一。
[0003]在钠离子电池中，无定型碳负极材料应用广泛。制备无定型碳材料的前驱体包括软碳前驱体和硬碳前驱体，前者价格低廉，在高温下可以完全石墨化，且具有较好的流动性；后者价格较高，在高温下不能完全石墨化，碳化后制备的材料储能性能优良，具有商业化前景。生物质原料具有资源丰富、成本低廉的优势，利用生物质原料制备生物质基硬碳负极材料具有极大的发展潜力，但其存在首周库伦效率较低和循环性能差等问题。结合以上无定型碳材料的前驱体的优势，高温惰性条件下，软碳前驱体能在生物质基硬碳前驱体表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅包覆在材料表面，而且可以通过微孔渗入到颗粒内部，可以提高材料的振实密度和电子电导率，改善生物质基硬碳负极材料的首周库伦效率和循环性能。
[0004]沥青具有价格便宜，产碳率较高，高温下流动性好等优点，可作为软碳前驱体对生物质基硬碳材料进行包覆改性。如专利CN115207320A中公开了一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，首先制备生物质材料硬碳材料，再对生物质硬碳材料进行高温机械搅拌包覆沥青处理，最后高温碳化得到负极材料。该方法在高温碳化时，沥青直接高温碳化会石墨化，不利于负极材料的储钠性能。且采用简单的机械搅拌难以使沥青通过微孔渗入到生物质硬碳内部，导致混合包覆效果不佳，不利于提高负极材料的首效。
[0005]目前，利用沥青改性生物质硬碳材料时，大多通过简单机械混合，该种改性方式难以实现充分混合，且现有的机械混合方式大多是通过搅拌桨和扰流板使内部物料运动，使物料相互碰撞混合，但是在混合过程中扰流板会出现搅拌死区，混合不均匀。高转速时颗粒碰撞严重，破坏颗粒的形貌，低转速时不易分散混合均匀，影响包覆的均匀性，包覆过厚降低钠离子的动力学，包覆过薄电解液易通过包覆薄膜，形成过量固体电解液界面膜，负极材料的首效低，亟需开发包覆效果好的方法和设备。
技术实现思路
[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种兼顾电池高容量的同时，又具有电池的首周库伦效率和循环稳定性能优异的、沥青包覆均匀的硬碳负极材料的制备方法与制备装置。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1：将生物质原料预处理、预碳化得到预处理生物质硬碳；
[0009]S2：将沥青(经过气流粉碎分级后)在加热、搅拌与超声条件下，并在含有氧气的条件下，对沥青进行预氧化处理得到预处理沥青；
[0010]S3：将所述预处理生物质硬碳与预处理沥青在搅拌与超声条件下进行混合处理，然后在保护气氛下，在加热、搅拌与超声条件下，进行包覆处理，得到硬碳前驱体；
[0011]S4：将所述硬碳前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，再破碎处理，即得到硬碳负极材料。
[0012]上述制备方法中，优选的，生物质原料预处理为将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎后转移至碱液中进行处理，洗涤至中性后干燥；所述生物质原料包括芦苇、核桃壳、稻壳或椰壳；所述碱液为NaOH溶液和/或KOH溶液，碱液的浓度为1
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5mol/L，碱液处理时控制液固比为5
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15mL/g，控制温度为50
‑
100℃，时间为1
‑
10h。碱液处理的目的是去除生物质原料中水洗后仍残留二氧化硅等杂质，需控制水洗和碱液处理条件，否则杂质元素会在后续碳化过程中富集，影响产品的纯度和电化学性能。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述预碳化时，控制煅烧温度为400
‑
900℃，升温速率为1
‑
10℃/min，保温时间为1
‑
5h；预碳化在保护气氛下进行，控制预处理生物质硬碳的尺寸为2
‑
15μm。上述保护气氛可为氮气、氩气、氮气和氩气混合气体、氩气和氢气混合气体、氮气和氢气混合气体等，气体流量为0.1
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5L/h。通过预碳化可提高后续高温碳化的产碳率，减少能耗。
[0014]上述制备方法中，优选的，步骤S2中，控制沥青尺寸在1
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10μm之间，预氧化处理时，控制超声功率为200
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250W，预氧化温度为250
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350℃，升温速率为1
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10℃/min，保温时间为1
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6h，气氛为干燥空气或氧气，通入气体的流量为0.1
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3L/h。上述预氧化工艺参数需要控制，预氧化温度过低，预氧化时间短，预氧化效果差，氧含量低，仍为软碳前驱体，高温碳化后材料的储钠性能差；预氧化温度高，预氧化时间长，预氧化效果好，氧含量高，包覆后粒径大，结块严重。
[0015]沥青是一种典型的软碳前驱体，直接碳化石墨化程度高，储钠性能差。本专利技术通过预氧化处理引入含氧官能团，促进交联过程，阻止石墨化程度。在预氧化过程中，温度超过了沥青的软化点，会出现熔融状态。超声依靠机械波的传播产生粒子的剧烈机械振动而引起介质间的相互作用，当微流体经过超声振动，会激发空化效应，产生空化气泡，空化气泡的产生和破裂，会形成高速射流和冲击波，释放或者转移大量能量，进而减少了粒子之间的团聚，提高固气接触效率。超声功率高于250W时，粒子振动严重，破坏粒子表面形貌；超声功率低于200W时，粒子振动缓慢，与气体接触效果差，氧化效果差。
[0016]上述制备方法中，优选的，混合处理时，控制预处理生物质硬碳与预处理沥青的质量比为1：(0.05
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0.2)，搅拌转速为100
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500rpm，混合时间为10
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60min，超声功率为250
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300W；包覆处理时，搅拌转速为10
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100rpm，控制超声功率为200
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250W，包覆温度为300
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800℃，升温速率为1
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10℃/min，保温时间为1
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5h。本步骤中，先混合处理一段时间后再加热包覆处理，包覆处理时边搅拌边加热，加热促使沥青软化，堵上硬碳材料的孔，减少比表面积，提高首效；先将沥青与预处理生物质硬碳充分混合，有利于后续的包覆过程中沥青充分包覆在预处理生物质硬碳的表面，包覆效果好。预处理生物质硬碳与预处理沥青的质量比需
要控制，预本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将生物质原料预处理、预碳化得到预处理生物质硬碳；S2：将沥青在加热、搅拌与超声条件下，并在含有氧气的条件下，对沥青进行预氧化处理得到预处理沥青；S3：将所述预处理生物质硬碳与预处理沥青在搅拌与超声条件下进行混合处理，然后在保护气氛下，在加热、搅拌与超声条件下，进行包覆处理，得到硬碳前驱体；S4：将所述硬碳前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，再破碎处理，即得到硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生物质原料预处理为将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎后转移至碱液中进行处理，洗涤至中性后干燥；所述生物质原料包括芦苇、核桃壳、稻壳或椰壳；所述碱液为NaOH溶液和/或KOH溶液，碱液的浓度为1
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5mol/L，碱液处理时控制液固比为5
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15mL/g，控制温度为50
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100℃，时间为1
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10h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化时，控制煅烧温度为400
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900℃，升温速率为1
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10℃/min，保温时间为1
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5h；预碳化在保护气氛下进行，控制预处理生物质硬碳的尺寸为2
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15μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制沥青尺寸在1
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10μm之间，预氧化处理时，控制超声功率为200
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250W，预氧化温度为250
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350℃，升温速率为1
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10℃/min，保温时间为1
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6h，气氛为干燥空气或氧气，通入气体的流量为0.1
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3L/h。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的制备方法，其特征在于，混合处理时，控制预处理生物质硬碳与预处理沥青的质量比为1：(0.05
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0.2)，搅拌转速为100
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500rpm，混合时间为10
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60min，超声功率为250
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300W；包覆处理时，控制搅拌转速为10
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100rp...
【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，李骕，杜浩杰，易宇，
申请(专利权)人：湖南钠能时代科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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