一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，包括将有机配体L

Preparation and application of a salen Schiff base modified DMC catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备及其应用
本专利技术涉及一种双金属氰化物催化剂(DMC)的制备方法及应用，尤其涉及该催化剂在二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯(也称聚碳酸酯-醚)多元醇的应用。
技术介绍
将CO2温室气体转化成为更具附加值的能源、化工原料和精细化学品一直是科研和工业领域的热点方向。在CO2的各种资源化利用方式中，由二氧化碳和环氧丙烷共聚制备二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇，并将其作为中间体原料制备聚氨酯材料，由于兼具成本和性能优势，受到了越来越多的重视。与通用的聚醚型和聚酯型聚氨酯材料相比，二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇合成的聚氨酯材料同时具备了聚醚型聚氨酯优良的耐水解性和聚酯型聚氨酯材料的高机械强度、优良的老化性等优良性能，在聚氨酯涂料、弹性体、胶黏剂、泡沫等领域具有良好的应用前景。现有的制备聚碳酸酯亚丙酯多元醇的方法通常是采用二氧化碳和环氧化合物(主要是环氧丙烷)共聚，利用双金属氰化物(DMC)为催化剂，并在共聚时加入链转移剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量。该催化体系的优点是具有较高的反应活性，催化剂活性可达公斤级聚合物每克催化剂的水平。DMC催化剂首先由美国通用轮胎公司在二十世纪六十年代发现，最早被用于环氧丙烷的均聚制备聚环氧丙烷多元醇(PPG)，和传统碱催化体系制备的PPG相比，具有分子量分布窄、低不饱和度等优点。DMC催化剂的化学通式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL·zH2O，其中M1一般为二价金属离子(Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+等)，M2一般为三价金属离子(Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+等)，M1XW为水溶性金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛酮等)。在实际使用中，DMC催化体系存在着二氧化碳插入量较低和聚合反应存在较长的诱导期的问题：通常已经发现，对于DMC催化剂，为了获得二氧化碳的明显插入，反应必须在4MPa或以上的压力下进行，并且实现25wt％以上二氧化碳插入量比较困难；聚合反应存在半小时甚至数小时的诱导期，延长了反应周期，降低了生产效率。因此需要通过对DMC催化剂的活性中心结构进行改变来改善上述存在的问题。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有DMC催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物共聚制备多元醇时存在的二氧化碳插入率低、反应诱导期长的问题，提供了一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法和相应的工艺。本专利技术是通过下述技术方案来实现的。一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂，将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成溶液B；步骤2，在30℃-90℃搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，滴加完毕再继续反应1-12h；步骤3，离心或过滤分离所得沉淀，并用混合溶剂对沉淀进行清洗，最后将沉淀置于真空烘箱中干燥至恒重，得到化学式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL1·zL2·fH2O改性DMC催化剂。优选的，所述有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂中L1与水的体积比为0.1-3。优选的，所述有机配体L1为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。优选的，所述salen型席夫碱L2为具备下述结构的化学物质：式中R1为1,2位取代二胺，1,2-乙二胺或1,2-环己二胺；R2为水溶性基团，-SO3Na、-SO3K、或其中，n为1-5的自然数；R3为氢、烷基、烷氧基或优选的，所述金属氰化物为六氰钴(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅱ)酸钾、六氰钴(Ⅲ)酸钙或六氰钴(Ⅲ)酸锂。优选的，所述金属卤素盐M1XW中的M1为Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+或Co2+；所述卤素盐M1XW中的离子X为F-、Cl-、Br-、I-；W为相应的离子数量。优选的，所述金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5-40；所述金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5-40。本专利技术的salen型席夫碱改性DMC催化剂能够在二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯亚丙酯多元醇中应用。与传统DMC催化环氧丙烷和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯多元醇相比，本专利技术制备的改性DMC催化剂可以获得如下有益效果：1.可以有效地提高二氧化碳的插入率，在低的二氧化碳压力下可以获得相当的二氧化碳插入率，从而降低反应压力，提高工业化生产的安全性；2.可以缩短反应诱导期，从而可以缩短生产周期，提高生产效率。3.可提高催化活性，为一种综合性能良好的催化剂。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。本专利技术提供的salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将有机配体L1溶解于水中，按照L1与水的体积比为0.1-3配成混合溶剂；将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成浓度为溶液B。其中，有机配体L1为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。金属氰化物为六氰钴(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅲ)酸钾、六氰铁(Ⅱ)酸钾、六氰钴(Ⅲ)酸钙或六氰钴(Ⅲ)酸锂。金属卤素盐M1XW中的M1为Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+或Co2+；卤素盐M1XW中的离子X为F-、Cl-、Br-、I-；W为相应的离子数量。salen型席夫碱L2为具备下述结构的化学物质：式中R1为1,2位取代二胺，1,2-乙二胺或1,2-环己二胺；R2为水溶性基团，-SO3Na、-SO3K、或其中，n为1-5的自然数；R3为氢、烷基、烷氧基或步骤2，在30℃-90℃搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M1XW：L2为5-40，金属卤素盐M1XW和金属氰化物的摩尔比为5-40；滴加完毕再继续反应1-12h。步骤3，离心或过滤分离所得沉淀，并用混合溶剂对沉淀进行清洗，最后将沉淀置于真空烘箱中干燥至恒重，得到化学式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL1·zL2·fH2O改性DMC催化剂。下面通过具体实施例来进一步说明本专利技术。实施例1：量取乙二醇二甲醚10ml和100ml的去离子水配成混合溶剂，取10ml混合溶剂，往其中加入下式salen型席夫碱配体L2和六氰钴酸钾，配置成溶液A(六氰钴酸钾和L2的浓度均为0.2mol/L)。取10ml混合溶剂，加入ZnCl2配置成1mol/L的溶液B。30℃下将溶液A用恒压滴液漏斗缓慢滴加至溶液B中，溶液A与溶液B满足：金属卤素盐M1XW和salen型席夫碱配体的摩尔比M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，将有机配体L

【技术特征摘要】
1.一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂，将salen型席夫碱L2、金属氰化物先后溶解于混合溶剂中配成溶液A；将金属卤素盐M1XW溶解于混合溶剂中配成溶液B；
步骤2，在30℃-90℃搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加进溶液B，滴加完毕再继续反应1-12h；
步骤3，离心或过滤分离所得沉淀，并用混合溶剂对沉淀进行清洗，最后将沉淀置于真空烘箱中干燥至恒重，得到化学式为M1[M2(CN)n]·xM1XW·yL1·zL2·fH2O改性DMC催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体L1溶解于水中配成混合溶剂中L1与水的体积比为0.1-3。


3.根据权利要求1所述的一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体L1为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。


4.根据权利要求1所述的一种salen型席夫碱改性DMC催化剂的制备方法，其特征在于，所述salen型席夫碱L2为具备下述结构的化学物质：



式中R1为1,2位取代二胺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李应平，袁聪，杨晨晨，王燕周，李欣，王小宪，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61