丙烯环氧化催化剂Au/TiO制造技术

本发明专利技术提供了一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO

Propylene epoxidation catalyst Au / TiO

【技术实现步骤摘要】
丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用
本专利技术涉及丙烯环氧化催化剂
，具体涉及一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是一种重要的化工原料，可用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、异丙醇胺等产品。随着汽车、建筑行业的迅猛发展，PO的需求量也在增大。丙烯环氧化合成环氧丙烷是PO主要的生产路线。当前，工业上生产PO主要采用的是氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，但氯醇法会产生大量废水和废渣，严重地污染环境以及腐蚀生产设备；而共氧化法工序复杂、副产物多以及对生产设备要求高；HPPO法则存在能耗高、H2O2利用率低以及催化剂寿命短等安全、经济性问题。氧气直接氧化法是一种绿色技术，该方法成本低、对环境友好、不生成副产物、原子利用率高，在能源与环境领域具有很好的发展前景。大量科研人员为此做出了努力，报道了在分子氧存在条件下一系列高效的催化剂催化丙烯环氧化生成PO。由于反应在过程中PO极易发生异构化和完全氧化反应，导致副产物较多，PO的选择性较低，因此该技术需要找出一种廉价高效的催化体系。由于丙烯环氧化反应是一个热催化过程，对催化剂进行有效的加热也尤为重要。目前，以Au-Ti催化体系为基础的加氢氧气直接氧化技术进展最佳。该方法能够原位合成H2O2，PO的选择性极高，但丙烯的转化率很低。Haruta等研究了Au/TiO2的丙烯环氧化性能，PO的选择率达到90％以上(J.Catal.,1998,178,566-575)。之后他们又研究了改性的Au/TS-1催化剂的性能，大大改善催化剂的稳定性(Angew.Chem.Int.Edit.,2004,43,1546-1548)。此外，丙烯环氧化反应的发生装置大都为普通固定床反应器，存在加热不均以及热量散失等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于丙烯环氧化的新型磁性核壳结构的催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，及其运用磁感应热固定床反应器发生反应的方法。Fe3O4作为催化剂的磁性内核能够有效感应外磁场，从而对催化剂进行加热，SiO2作为隔离层可以控制磁场对组分之间的相互作用，Au/TiO2能够高效地促进丙烯环氧化生成环氧丙烷反应的进行。该新型磁性催化剂不仅高效稳定，还可通过外磁场进行分离，重复使用性高；且磁感应加热方式能量利用率高。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，包括以下步骤：首先合成磁性Fe3O4纳米颗粒，然后依次分别将SiO2和TiO2包覆在Fe3O4颗粒表面形成核壳结构多元载体，并以硼氢化还原法负载Au纳米颗粒，制备得到催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。上述制备方法具体包括以下步骤：(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将一定量的FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，依次加入适量分散剂聚乙烯吡喏烷酮(PVP)以及稳定剂醋酸钠；搅拌混合均匀后将溶液移至高压水热反应釜中，180～200℃下反应8～10h；将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨即可得到Fe3O4纳米颗粒；(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.1～0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在乙醇和去离子水混合溶液中，加入1～4mL28wt％的NH3·H2O，持续搅拌；逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)后搅拌1～6h；将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨即可得到SiO2@Fe3O4颗粒；(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5～1gSiO2@Fe3O4颗粒，加入10～30mL无水乙醇和一定量的钛酸四丁酯(TBOT)的混合溶液中，超声分散；加入1～2mL冰醋酸，充分搅拌1～4h；水浴加热至40～50℃，缓慢加入适量乙醇和去离子水；形成的凝胶真空干燥后，并在N2保护下300～600℃下焙烧2～4h，即可得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将适量质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与20～50mL去离子水混合，加入一定量的氯金酸溶液；混合均匀后加入0.01～0.5mol/LNaBH4溶液，搅拌0.1～2h后，加入预先制备的TiO2@SiO2@Fe3O4颗粒，继续搅拌1～4h，所得悬浮液离心多次洗涤、真空干燥后即得所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。优选地，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，SiO2均匀包裹在Fe3O4核的表面，且质量为催化剂总质量的10～50％。优选地，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，TiO2包裹在SiO2@Fe3O4的表面，且质量为催化剂总质量的10～200％。优选地，所述催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4中，Au的负载量占催化剂总质量的0.25～5.0wt％。本专利技术催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4为具有核壳结构特征的多元催化剂。本专利技术制备方法制备得到的丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的应用方法，包括以下步骤：将催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4与石英砂混合均匀后填充在磁感应热固定床反应器中，通入丙烯、氧气、氢气和稀释气进行反应制备环氧丙烷；反应的产物由气相色谱检测分析。优选地，反应的催化剂与石英砂质量比为0.1～0.5：2。优选地，反应气丙烯、氧气、氢气和稀释气的体积比为1:1:1:(5～10)，空速为6000～12000mL·gcat-1·h-1。优选地，通过外磁场感应的方式加热控温，反应温度为100～250℃。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术方法的原料廉价，反应条件简单，制备的催化剂能够将丙烯转化成环氧丙烷，不同组分的比例易于控制，有利于环氧丙烷生产的进一步探索及工业化应用。(2)本专利技术采用Fe3O4作为催化剂的磁性内核能够感应外磁场，从而对催化剂进行有效加热，SiO2作为隔离层可以控制磁场对组分之间的相互作用，Au/TiO2能够高效地促进丙烯环氧化生成环氧丙烷反应的进行。(3)本专利技术应用的磁感应加热方式能量利用率高；催化剂可通过外磁场进行分离，重复使用性高，对环境友好。附图说明图1为实施例1中的催化剂TiO2@SiO2@Fe3O4和催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图；其中：图(A)为催化剂TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图；(B)为均匀分散的催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图；(C)单颗粒催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的TEM图图2为实施例1中环氧丙烷生成速率对应的气相色谱测图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO

【技术特征摘要】
1.一种丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先合成磁性Fe3O4纳米颗粒，然后依次分别将SiO2和TiO2包覆在Fe3O4颗粒表面形成核壳结构多元载体，并以硼氢化还原法负载Au纳米颗粒，制备得到催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：将一定量的FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，依次加入适量分散剂聚乙烯吡喏烷酮以及稳定剂醋酸钠；搅拌混合均匀后将溶液移至高压水热反应釜中，180～200℃下反应8～10h；将得到的混合物离心多次洗涤，真空干燥研磨即可得到Fe3O4纳米颗粒；
(2)SiO2@Fe3O4颗粒的制备：取0.1～0.5gFe3O4纳米粒子均匀分散在乙醇和去离子水混合溶液中，加入1～4mL28wt％的NH3·H2O，持续搅拌；逐滴加入一定量的正硅酸乙酯后搅拌1～6h；将产物离心分离并多次洗涤，真空干燥研磨即可得到SiO2@Fe3O4颗粒；
(3)TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒的制备：取0.5～1gSiO2@Fe3O4颗粒，加入10～30mL无水乙醇和一定量的钛酸四丁酯(TBOT)的混合溶液中，超声分散；加入1～2mL冰醋酸，充分搅拌1～4h；水浴加热至40～50℃，缓慢加入适量乙醇和去离子水；形成的凝胶真空干燥后，并在N2保护下300～600℃下焙烧2～4h，即可得到TiO2@SiO2@Fe3O4纳米颗粒；
(4)Au/TiO2@SiO2@Fe3O4催化剂的制备：将适量质量浓度为1wt％的聚乙烯醇溶液与20～50mL去离子水混合，加入一定量的氯金酸溶液；混合均匀后加入0.01～0.5mol/LNaBH4溶液，搅拌0.1～2h后，加入预先制备的TiO2@SiO2@F...

【专利技术属性】
技术研发人员：李乃旭，焦真，王楠，李先河，吴敏，周建成，
申请(专利权)人：南京青澄新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32