负载型纳米多金属催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用技术

本发明专利技术涉及负载型纳米多金属催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用；催化剂前驱体分子式为LaCo

Supported nano polymetallic catalysts and preparation methods and their application in CO oxidation

【技术实现步骤摘要】
负载型纳米多金属催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用
本专利技术涉及一种新型的以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的负载型纳米多金属催化剂及其制备与一氧化碳氧化的应用，属于金属催化剂的应用领域。特别是涉及负载型纳米多金属催化剂和制备方法及其对CO氧化的应用。
技术介绍
CO是大气中常见的有毒有害气体，主要来源于化石燃料的不完全燃烧。它是一种无色无臭的气体，密度与空气接近，易传播，沸点为-191.5℃，熔点为-205.02℃。CO被人体吸入后极易与血液中的血红蛋白结合，导致血红蛋白无法与氧结合，阻碍血红蛋白运输氧气，使人体呼吸困难、缺氧、死亡，对人类的大脑有着不可逆的损害。据报道，长期暴露在CO中的浓度必须低于25ppm/8h,或者50ppm/4h，若暴露在含CO浓度为12800ppm的氛围中，1-3分钟就能导致死亡。CO中毒难以察觉，所以对人体的潜在危害非常大，即使是低浓度的CO对人类健康的威胁也是不容忽视的。然而随着工业化的进展，CO排放量与日俱增，因此控制和消除CO已经刻不容缓。物理消除法和化学消除法是常见的CO消除方法。物理消除法包括膜分离法和吸附法，但由于聚合物分子不耐高温，常用的吸附剂选择性相对较差，效率也较低，成本较高，因此，物理消除方法在实际工业应用中具有很大的局限性。化学消除法主要包括CO甲烷化法和CO催化氧化法。CO甲烷化法是通过CO与H2反应生成甲烷或者低级醇，但是由于技术要求高，目前还只是停留在实验室基础研究阶段，难以实际应用于低浓度CO的脱除。CO催化氧化法以催化剂为媒介，使低浓度的CO在温和的条件下与空气中的氧反应生成无毒的二氧化碳，是最根本有效的方法之一,且能源利用率较高，能耗较低，广泛应用于机动车尾气净化、CO2激光器气体纯化、防毒面具净化装置、卷烟烟气降害、室内空气环境以及密闭空间作业(潜艇、航天器、地下工事、矿下救生艇、地下车库)等领域。综上所述，对于空气中低浓度的CO消除，CO催化氧化法更为高效、经济和实用。因此，设计合成新材料，研究开发高效低耗又稳定的催化剂对于CO的消除具有深远的意义。目前，用于CO氧化反应的催化剂主要有贵金属催化剂(如Pt,Pd,Au等)和非贵金属催化剂(如Cu,Co,Mn等)两大类。贵金属催化剂中金催化剂在其颗粒较小时(一般小于5nm)对低温氧化具有较好活性，但同时也容易失活。铂基、钯基催化剂负载在载体上的催化活性明显高于无负载的金属Pd和Pt。但这类简单的负载型贵金属催化剂往往需在较高的温度下反应，才具有理想的催化一氧化碳氧化活性，且易失活。失活原因一是在催化剂表面积累生成碳酸盐；二是贵金属颗粒产生了聚集。除此之外，Au、Pt、Pd等贵金属储量有限，价格较高，成本限制其应用。因此有必要通过与非贵金属或非贵金属氧化物结合，来降低贵金属含量，降低成本，提高催化剂活性。对于非贵金属催化剂而言，主要包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。诸多金属氧化物对催化CO氧化都具有促进作用，钙钛矿型复合氧化物就是典型的CO氧化的催化剂，利用其结构特点，具有较好的催化活性，但其比表面积较小，活性受限，且非贵金属的催化性能与贵金属相比普遍较差。因此将贵金属与非贵金属结合起来能够提高活性并降低成本。如在负载型Pt基催化剂的基础上同时负载过渡金属Co制备Co-Pt基双金属纳米颗粒可以有效提高催化剂的催化性能。L.Guczi等制备了负载在TiO2上的Au-Pd双金属催化剂Au-Pd/TiO2用于CO氧化，发现双金属性能明显优于单金属Au/TiO2,Pd/TiO2的催化性能，说明多金属的结合可以有效提高催化剂的性能。JIAMeilin等制备了贵金属Au负载在钙钛矿型复合氧化物LaMnO3上的催化剂Au/LaMnO3用于CO氧化，发现贵金属与钙钛矿型复合氧化物的结合能够提高催化活性。但钙钛矿型复合氧化物比表面积较小，单一金属活性较差，因而将多金属与钙钛矿型复合氧化物结合难度较大，目前没有将三种贵金属同时构筑并与钙钛矿型复合氧化物相结合且负载在大比表面积载体上的制备方法。因此，本专利技术探究出的新型的负载型纳米多金属CO氧化催化剂体系具有重要的应用价值。钙钛矿型复合氧化物(PTO)具有体心立方结构，组成可写为ABO3，其中A位是占据立方体晶胞顶点的稀土元素、碱土元素、碱元素或Bi3+、Pb2+等，B位是占据氧八面体中心的具有催化活性的过渡金属元素。其特点主要有以下几个方面：(1)组成和结构的可调变性。由于元素周期表中的大部分金属离子可以作为其晶格的A位或B位离子，A位和/或B位离子又可以被其他离子部分取代，所以可以根据研究人员的需要选择合适种类的金属离子，从而获得所需要组成钙钛矿型复合氧化物；(2)原子水平上的均匀混合性。各种金属离子均以原子形式均匀分布在钙钛矿晶格中，于是还原后的组分可以紧密接触，这有利于还原后的各离子间的相互作用；(3)限域作用。钙钛矿中的所有金属离子被限制在钙钛矿的晶格中，于是还原后的催化剂中各组分将会紧密接触。因此，利用钙钛矿结构的这些特点，以PTOs为前驱体，控制还原条件，还原后可以制备出多金属与钙钛矿型复合氧化物紧密接触的纳米多金属负载型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的纳米多金属催化剂及制备方法和应用。所述的催化剂能用于CO氧化，具有较好的活性，稳定性和抗烧结性能。本专利技术的技术方案如下：一种负载型纳米多金属催化剂，组成为Pt-Ru-Pd/LaCoO3/SiO2，前驱体LaCo1-x-y-zPtxRuyPdzO3负载于载体SiO2上，前驱体分子式为LaCo1-x-y-zPtxRuyPdzO3/SiO2，其中x的取值范围为0.01～0.1，y的取值范围为0.01～0.1，z的取值范围为0.01～0.1；LaCo1-x-y-zPtxRuyPdzO3在催化剂中的质量分数为5.0％～20.0％。所述负载型纳米多金属催化剂Pt-Ru-Pd/LaCoO3/SiO2的制备方法，包括步骤如下：(1)按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸钴:硝酸铂:硝酸钌:硝酸钯:柠檬酸:乙二醇＝1:(0.7～0.97):(0.01～0.1):(0.01～0.1):(0.01～0.1):(2～3):(0.1～1)的比例配置溶液；(2)将步骤(1)配置的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置12～48h后，放置于恒温干燥箱中60～90℃干燥3～8h，得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体LaCo1-x-y-zPtxRuyPdzO3/SiO2；(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为200～300℃；得到催化剂Pt-Ru-Pd/LaCoO3/SiO2。所述步骤(3)中间产物转移至恒温干燥箱中100～150℃干燥6～24h。所述步骤(4)在25本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型纳米多金属催化剂，其特征是组成为Pt-Ru-Pd/LaCoO

【技术特征摘要】
1.一种负载型纳米多金属催化剂，其特征是组成为Pt-Ru-Pd/LaCoO3/SiO2，前驱体LaCo1-x-y-zPtxRuyPdzO3负载于载体SiO2上，其中x的取值范围为0.01～0.1，y的取值范围为0.01～0.1，z的取值范围为0.01～0.1；LaCo1-x-y-zPtxRuyPdzO3在催化剂中的质量分数为5.0％～20.0％。


2.权利要求1所述一种负载型纳米多金属催化剂的制备方法，其特征是包括步骤如下：
(1)按照摩尔比例为硝酸镧:硝酸钴:硝酸铂:硝酸钌:硝酸钯:柠檬酸:乙二醇＝1:(0.7～0.97):(0.01～0.1):(0.01～0.1):(0.01～0.1):(2～3):(0.1～1)的比例配置溶液；
(2)将步骤(1)配置的溶液等体积浸渍在SiO2载体上，静置12～48h后，放置于恒温干燥箱中60～90℃干燥3～8h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；
(4)将步骤(3)得到的干燥后的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体LaCo1-x-y...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘源，张斯然，安康，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12