一种α,β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种α，β‑不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂为负载型单金属或双金属固体催化剂，采用共还原的方法制备而成。本发明专利技术催化剂具有较高的转化率、选择性和稳定性，选择性和转化率均超过99％。

A platinum based catalyst for selective hydrogenation of \u03b1, \u03b2 - unsaturated aldehydes and ketones and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
α，β-不饱和醇是一类重要的有机化工原料，在医药、农药、香料、溶剂等多领域均有广泛的应用。以H2为氢源，选择性地还原α，β-不饱和醛、酮制备α，β-不饱和醇的反应路线具有极高的原子经济性，因此开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂及反应过程具有重要应用价值。相对Au、Ag等贵金属以及Co、Ni等非贵金属颗粒催化剂，负载型Pt基催化剂展现出独特的优势，如更高的加氢选择性、催化活性与寿命。尽管用于α，β-不饱和醛酮加氢的Pt基催化剂的制备方法研究近年来取得一定的成果，但是对其Pt颗粒形貌以及Pt-载体间相互作用形式的调控依然存在一定的困难。目前国内外针对合成单/双贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法主要包括浸渍法、沉淀法、水热法等，而Pt基纳米催化剂常用的方法是电化学合成法、溶液和非溶液还原法等。公开号为CN109225258A的中国专利，提供了三种制备PtFe/C催化剂的浸渍方法，耗时较久。文献(J.Am.Chem.Soc.2009，131，18543-18547)提供了一种240℃高温下制备PtM(M＝Fe，Co，Ni)双金属颗粒的方法。文献(NanoLett.2010，10，1492-1496)提供了一种采用电化学还原及刻蚀的方法，将还原好的PtAg纳米颗粒循环刻蚀掉Ag金属核后得到Pt纳米颗粒，该方法受电极表面积的影响，产量较低也操作步骤繁复。用表面活性剂、生物材料、聚合物等有机物配体(巯基化合物、油胺和油酸等)也能够调控Pt金属颗粒的形貌和尺寸，但是有机物与贵金属Pt之间具有强相互作用，很容易残留在催化剂的表面，在反应中影响催化剂活性位点的暴露，从而一定程度上抑制反应进行。公开号为CN101239318A的中国专利，在制备催化肉桂醛选择性加氢镍钴基双金属催化剂过程中使用的还原剂为水合肼和硼氢化钾，试剂储存与操作存在一定的危险性。专利公开号为CN108057448A的中国专利提供的沉积沉淀法制备的Au/ZnxFe1-xOy(0≤x≤1，0≤y≤1)催化剂能够在120-160℃反应温度下催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇，但是该过程温度略高且肉桂醇选择性仅为93.0％，仍需后续分离过程。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的是提供了一种α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂。本专利技术另一目的是提供所述α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂的制备方法。本专利技术另一目的是提供所述α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂的用途。技术方案：本专利技术提供一种α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，所述催化剂为负载型单金属或双金属固体催化剂，采用共还原的方法制备而成。进一步地，所述催化剂为负载型单金属或双金属固体催化剂，采用共还原的方法制备而成。进一步地，所述单金属为Pt，以质量计，Pt的负载量为0.1-6.0％，其余为载体。进一步地，所述双金属为PtFe，以质量计，Pt的负载量为0.1-6.0％，Fe与Pt的含量摩尔比为0.01-1，其余为载体。进一步地，所述载体包括多壁碳纳米管、水滑石或氧化物。进一步地，所述多壁碳纳米管无表面官能团修饰或经过官能化处理；水滑石包括不同比例Co-Al、Mg-Al组成的层状结构，氧化物选自CeO2、Al2O3、MgO、SiO2、TiO2及其复合氧化物中的一种。所述的α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属乙酰丙酮络合物溶解在苯甲醇中至溶液澄清，将载体均匀分散在上述澄清溶液中，搅拌的同时通入CO气体，于120-200℃下继续搅拌加热2-5h，冷却至室温后，经过乙醇洗涤、过滤，在70-120℃下干燥8-24h。进一步地，所述金属乙酰丙酮络合物为Pt(acac)2、Fe(acac)3。进一步地，所述共还原剂为苯甲醇和CO气体。所述的α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂的用途，其用于α，β-不饱和醇的制备。进一步地，所述α，β-不饱和醇的制备方法包括：将α，β-不饱和醛酮底物、溶剂、催化剂置于反应釜中，反应温度从室温到100℃，H2的分压0.1-2MPa，搅拌反应0.5-4h。有益效果：本专利技术相较传统催化剂，所制备催化剂具有较高的活性、选择性、稳定性和转化率，选择性和转化率均超过99％，具有良好的应用价值与经济效益。附图说明图1是实施例1中制备催化剂的XRD图；图2是实施例1中制备催化剂的TEM图；图3是实施例2中制备催化剂的XRD图；图4是实施例2中制备催化剂的TEM图；图5是实施例3中制备催化剂的XRD图；图6是实施例3中制备催化剂的TEM图。具体实施方式以下实施例中所用的试剂等如无特别说明均可商购或采用现有技术制得。实施例1：将40mL苯甲醇加入100mL圆底烧瓶中，33.3mgPt(acac)2溶解在苯甲醇中，搅拌15min至溶液澄清。水滑石载体CoAl-HTs(Co∶Al＝2∶1、1∶1)均匀分散在上述澄清溶液中，搅拌情况下通入1atmCO气体，180℃加热3h。冷却至室温，加入50mL乙醇，用乙醇洗涤几次，70℃下干燥8h，研磨，得到负载单金属Pt/CoAl-HTs催化剂。Pt的负载量为0.1-6.0％，其余为载体。实施例2：将40mL苯甲醇加入100mL圆底烧瓶中，33.3mgPt(acac)2和10mgFe(acac)3溶解在苯甲醇中，搅拌15min，至溶液澄清。多壁碳纳米管载体均匀分散在上述澄清溶液中，搅拌情况下通入1atmCO气体，190℃加热2h，冷却至室温，用乙醇洗涤几次，70℃下干燥13h，得到负载双金属Pt3Fe/CNTs催化剂。Pt的负载量为0.1-6.0％，Fe与Pt的含量摩尔比为0.01-1，其余为载体。实施例3：将40mL苯甲醇加入100mL圆底烧瓶中，33.3mgPt(acac)2和10mgFe(acac)3溶解在苯甲醇中，搅拌15min，至溶液澄清。载体CeO2或TiO2均匀分散在上述澄清溶液中，搅拌情况下通2atmCO气体，200℃加热5h，冷却至室温，用乙醇洗涤几次，70℃下干燥21h，得到负载双金属Pt3Fe/CeO2催化剂。Pt的负载量为0.1-6.0％，Fe与Pt的含量摩尔比为0.01-1，其余为载体。实施例4：不同Pt基催化剂在不同反应条件下α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的性能测试。称取10mgPt/CoAl-HTs单金属催化剂或PtFe/CNTs、PtFe/CeO2双金属催化剂，加入到10mL溶剂水或异丙醇中，底物肉桂醛或糠醛的浓度为0.2-0.4mol/L，温度为60-100℃，氢气分压为2MPa，反应时间2.5-4h。反应活性及选择性见表1。...

【技术保护点】
1.一种α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型单金属或双金属固体催化剂，采用共还原的方法制备而成。/n

【技术特征摘要】
20200225 CN 20201011460821.一种α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型单金属或双金属固体催化剂，采用共还原的方法制备而成。


2.根据权利要求1所述的α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，其特征在于：所述单金属为Pt，以质量计，Pt的负载量为0.1-6.0％，其余为载体。


3.根据权利要求1所述的α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，其特征在于：所述双金属为PtFe，以质量计，Pt的负载量为0.1-6.0％，Fe与Pt的含量摩尔比为0.01-1，其余为载体。


4.根据权利要求2-3任一项所述的α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，其特征在于：所述载体包括多壁碳纳米管、水滑石或氧化物。


5.根据权利要求4所述的α，β-不饱和醛酮选择性加氢铂基催化剂，其特征在于：所述多壁碳纳米管无表面官能团修饰或经过官能化处理；水滑石包括不同比例Co-Al、Mg-Al组成的层状结构，氧化物选自CeO2、Al2O3、MgO、SiO2、TiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴翼虎，杨艳辉，高兴，金云云，卢荻，靳玉广，周春梅，万晓月，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32