一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用。本发明专利技术以偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧制得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维；以硝酸银为反应原料经银镜反应沉积银颗粒在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。本发明专利技术制备的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料实现了可见光下高效光催化降解环丙沙星，90min内降解率可达93.5％，制备方法步骤简单，成本低廉，并可循环利用，极大地降低了应用成本。

A silver modified cobalt tungstate / cadmium tungstate nanofiber photocatalytic material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料

技术介绍
进入21世纪以来，人类的各种活动愈加频繁，随之而来的除了经济的大力发展和人类生活水平的提高，还有大量的能源和环境问题。其中，关乎人类生存的水污染问题成为最亟待解决的问题之一。在当前的环境问题整治中，半导体光催化技术具有可直接利用太阳能作为光源来驱动氧化还原反应的独特性能，逐渐成为人类解决水污染问题最有前景的途径之一。自1972年，藤岛昭和本多建一发现半导体二氧化钛电极在紫外光的照射下能够将水光解产生氧气和氢气以来，已经报道了多种基于TiO2的新型可见光催化剂，但是TiO2由于禁带宽度大，只吸收太阳光中的紫外光，对太阳能的利用率低等这些缺点限制了它在光催化领域的实际应用。因此，开发新型的可见光光催化剂是光催化技术在实际生产中急需解决的问题之一。近年来，CoWO4,CdWO4等钨酸盐半导体具有良好的紫外可见光吸收、结构稳定以及良好的光催化性能等优点，被广泛应用于光催化领域。例如：本申请专利技术人前期专利文件CN110327914A公开了一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用。将偏钨酸铵和乙酸镉溶解在由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮得到可纺性前驱体溶胶；通过控制可纺性前驱体溶胶的流变性和纺丝工艺参数，制备前驱体纤维，然后将前驱体纤维在不同温度下高温煅烧，得到三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料，并通过优选的实验方案制备出具有管中管结构的纳米纤维光催化材料。该光催化材料光照条件下对四环素的催化降解率120min可达93.1％。已经有研究证明金属Ag在加速电荷分离和增强光催化活性方面起着至关重要的作用，例如，ACSSustainableChemistry&Engineering4(6)2016:3017-3023,报道了g-C3N4和Ag共修饰Bi2WO6微球在可见光照射下的光反应性及其机理。但上述方法制备的复合材料非一维纳米材料，不利于光生载流子的传输和分离，且较难回收重复利用，应用成本较高。因此，利用静电纺丝技术制备CoWO4/CdWO4异质结可以有效地改善光催化性能，同时通过引入少量的金属纳米颗粒Ag作为额外的复合中心同时产生表面等离子体共振效应，使该系统具有更多的可见光响应，并且可以建立更有效的电荷转移。引入贵金属纳米粒子以后，可以诱导光致电子-空穴对的有效分离，然后可以改善可见光驱动的催化性能，以实现强可见光响应和太阳能传输。同时，对Ag纳米颗粒的引入方式进行优化，避免团聚而影响光载流子的传输进而影响催化性能。为此，提出本专利技术。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，实现了可见光下高效光催化降解环丙沙星，且银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本。术语说明：室温：本专利技术所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20-25℃。本专利技术的技术方案如下：一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其微观形貌是在钨酸钴/钨酸镉纳米纤维表面负载有银颗粒。根据本专利技术优选的，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的直径为100-400nm，长度为5-20μm，银颗粒为直径10-20nm的球形颗粒。根据本专利技术优选的，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维是由偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧后制得；所述银颗粒是由硝酸银为反应原料经银镜反应沉积在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。进一步优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1:(1-4)。根据本专利技术，银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：以偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧制得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维；以硝酸银为反应原料经银镜反应沉积银颗粒在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。根据本专利技术优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1：(1-4)；进一步优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1：(1-3)。根据本专利技术优选的，乙酸镉、偏钨酸铵的摩尔比为1：(0.1667-0.3333)，即Cd和W的摩尔比为1：(2-4)。根据本专利技术优选的，可纺性前驱体溶胶的粘度为0.1-1.0Pa·S。聚乙烯吡咯烷酮的作用在于调整前驱体溶胶的粘度达到适合纺丝的程度。根据本专利技术优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为4万-300万；进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万-150万；最优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量130万，可以得到最佳的纳米纤维光催化材料。根据本专利技术优选的，静电纺丝的接收距离为10-25cm；喷出速率为1.5mL/h，电压为20-30kV，温度为20-25℃。根据本专利技术优选的，煅烧温度为500-600℃；进一步优选的，以1-3℃/min的速率升温至500-600℃，保温60-120min。最优选的，步骤(3)中所述升温是以2℃/min的速率升温至600℃，保温120min。该升温条件下制备得到的钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料。根据本专利技术优选的，银镜反应过程中控制硝酸银的摩尔数与钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的质量比例为(1-4)：1；进一步优选的，银镜反应过程中控制硝酸银的摩尔数与钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的质量比例为2.5：1。根据本专利技术优选的，银镜反应过程中控制水浴温度为40-50℃，pH为9-12，AgNO3浓度为0.01-0.04M,葡萄糖溶液浓度为0.05-0.2M；进一步优选的，银镜反应过程中控制水浴温度为50℃，pH为10，AgNO3浓度为0.03M,葡萄糖溶液浓度为0.05-0.15M。进一步优选的，将硝酸银溶液用氢氧化钠沉淀，然后再加入氨水溶解沉淀，得到的溶液为银氨溶液，再加入钨酸钴/钨酸镉纳米纤维并滴加葡萄糖溶液，得到银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。这种利用银镜反应将银离子还原成纳米银的方法制备的纳米银颗粒直径较小，分布均匀，避免了直接光沉积的热力学不稳定性、粒径不均、粒径过大等引起的量子产率降低的问题。同时钨酸钴/钨酸镉纳米纤维载体也可以起到稳定银纳米粒子和防止团簇聚集的作用，实验过程中超声以及高速均匀地搅拌使形成的纳米银在纤维表面均匀的分布，表面的银颗粒通过激发表面等离子体激元而产生强光吸收，进而激发和瞬态转移高能或者热载流子来驱动光催化过程。优选合适的银负载比例(2.5:1)并控制反应条件(水浴温度、pH、溶液浓度)维持其纳米级尺寸(约15nm)有利于银纳米粒子对共振光子的有效散射，延长了光子的光程，从而增加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，该光催化材料微观形貌是在钨酸钴/钨酸镉纳米纤维表面负载有银颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，该光催化材料微观形貌是在钨酸钴/钨酸镉纳米纤维表面负载有银颗粒。


2.根据权利要求1所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的直径为100-400nm，长度为5-20μm，银颗粒为直径10-20nm的球形颗粒。


3.根据权利要求1所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维是由偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧后制得；所述银颗粒是由硝酸银为反应原料经银镜反应沉积在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料；
优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1:(1-4)。


4.权利要求1所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
以偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧制得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维；以硝酸银为反应原料经银镜反应沉积银颗粒在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。


5.根据权利要求4所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1：(1-4)；
优选的，乙酸镉、偏钨酸铵的摩尔比为1：(0.1667-0.3333)；
优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢启芳，荣凤，黄桂香，郭恩言，魏明志，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37