有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括：(1)制备有机金属‑氧化石墨烯化合物与有机金属‑胺盐化合物；(2)有机金属‑氧化石墨烯化合物、有机金属‑胺盐化合物在催化剂作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；(3)有机石墨烯胺盐聚合物超声分离，静置，再离心并取上清液于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥得到有机金属化合物粉末；(4)将有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入溶剂中，再边搅拌边加入成膜树脂，超声得到复合基膜铸膜液；(5)制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。

Preparation of organic metal bridged graphene oxide composite ultrafiltration membrane with strong charge

【技术实现步骤摘要】
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法
本专利技术属于膜材料
，具体涉及一种有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法。
技术介绍
膜法水处理技术被誉为二十一世纪的水处理技术。过滤膜按孔径递减分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。以机械筛分和道南效应的协同作用为分离机理的纳滤膜，具有截留分子量大于300道尔顿以上有机物和二价及以上多价离子的作用，由于其基建、运维成本相对较低，近年来被广泛的应用于工业燃料废水脱色，蛋白回收等，因而受到国内外学者的广泛关注与研究。但是传统纳滤膜存在以下不足之处：1、对氯化钠的脱除效率过低；2、耐氯能力差；3、杂化均质膜的高阻力；4难清洗。氧化石墨烯(GO)是石墨烯经氧化破坏了其高度的共轭结构后，呈现出层状的六边形P63/mmc对称三元结构，这种由sp2键C原子构建而成的原子层薄层是一种最新的2D材料，具有单一的原子层，在横向尺寸上扩展到数十微米，远超过常规化学材料的典型尺度。一般可通过刻蚀/分离立体固相获得，含氧基团的引入不仅使氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积，其独特的机械、磁性能使其被广泛的应用于有机材料的功能改性上，但其自边缘到中央呈现出亲水向疏水逐渐过渡的性质分布特征，反而极大的限制了其在单一极性或非极性材料中配伍性，此外，氧化石墨烯各片层间的相互作用力减弱，导致与其他材料共混后的不稳定与流失性增强，大大缩减了共混材料的使用寿命。氧化石墨烯的剥离及分层后，层间作用力大大降低，使其与贵金属及铁、钴、镍等过渡元素，活泼金属两性氧化物，高分子聚合物等材料的复合过程中，提供出更多的配位键、离子键、螯合键等，使石墨烯与不同极性的有机溶剂、高分子材料、金属间形成化学键。此过程一般通过搅拌、超声等使氧化石墨烯分层、分散，防止团聚，但仍因片层间存在的共价键或氢键结合力作用，使嵌入氧化石墨烯的分子发挥了片层间的架桥作用，不仅造成氧化石墨烯性刻蚀过程中能量的增加，同时导致制备的氧化石墨烯很难实现单片层结构，造成了氧化石墨烯的浪费。因此如何制备单片层2D结构的氧化石墨烯-有机材料复合体则成为提高膜性能，促进空穴利用传输，降低膜成本的一个瓶颈问题。
技术实现思路
本专利技术旨在针对传统纳滤膜对氯化钠的脱除效率过低、耐氯能力差、杂化均质膜的高阻力、难清洗的难点问题，实现对氯化钠高效脱除，即本专利技术公开了一种有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法。本专利技术的技术方案如下：有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5～3小时，然后静置沉降0.5～3小时，然后再离心分离15～30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30～-10℃冷冻干燥3～5小时，得到有机金属化合物粉末；(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5～10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(12～18)：(79～87)；(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：NaOH水溶液的浓度为0.5～3.5mol/L；氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.1～1g/L；(12)、将步骤(11)得到的混合液置于8000～30000r/min的高速离心机中分离15～40分钟，然后再于40～80℃真空干燥箱中烘干120～360分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于1～10wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应4～12小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为0.3～2g/L。更进一步地，步骤(13)中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；S12、20～50℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应15～30min，于15～35℃真空干燥120～360分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为0.5～3g/L。更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-MDA、2,2'-MDA、己二胺、哌嗪、多苯基甲烷多胺、单氰胺、双氰胺、季胺盐、硫脲、六次甲基四胺中的一种。更进一步地，步骤S12中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。进一步地，步骤(2)包括以下步骤：(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.1～1g/L；(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温35～55℃反应30～120分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的0.1～5％；更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为正己烷、环己烷、二硫化碳、苯中的一种。更进一步地，催化剂为四氢呋喃、1，4-丁二醇、苯并呋喃中的一种。进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为50kHz～100kHz，离心分离的转速为5000～8000r/min。进一步地，步骤(4)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。进一步地，步骤(4)中的塑化剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸甲酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧乙烷、烷基磺酸酯中的一种。进一步地，致孔剂为聚乙二醇、聚吡乙烯咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、羟丙基纤维素、尿素中的一种。进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为纤维素类有机树脂、聚砜类有机树脂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；/n(2)、步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；/n(3)、将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5～3小时，然后静置沉降0.5～3小时，然后再离心分离15～30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30～-10℃冷冻干燥3～5小时，得到有机金属化合物粉末；/n(4)、将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5～10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：/n有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(12～18)：(79～87)；/n(5)、将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；/n(6)、通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。/n...

【技术特征摘要】
1.有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)、步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)、将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5～3小时，然后静置沉降0.5～3小时，然后再离心分离15～30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30～-10℃冷冻干燥3～5小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)、将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5～10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(12～18)：(79～87)；
(5)、将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)、通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。


2.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为0.5～3.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.1～1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于8000～30000r/min的高速离心机中分离15～40分钟，然后再于40～80℃真空干燥箱中烘干120～360分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于1～10wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应4～12小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为0.3～2g/L。


3.如权利要求2所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(13)中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。


4.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11、将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、20～50℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应15～30min，于15～35℃真空干燥120～360分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为0.5～3g/L。


5.如权利要求4所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S11中的多胺化合物为4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-MDA、2,2'-MDA、己二胺、哌嗪、多苯基甲烷多胺、单氰胺、双氰胺、季胺盐、硫脲、六次甲基四胺中的一种。


6.如权利要求4所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S12中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。


7.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.1～1g/L；
(22)、再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温35～55℃反应30～120分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的0.1～5％。


8.如权利要求7所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(21)中的有机溶剂为正己烷、环己烷、二硫化碳、苯中的一种。


9.如权利要求7所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，催化剂为四氢呋喃、1，4-丁二醇、苯并呋喃中的一种。


10.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，衣雪松，王铭博，
申请(专利权)人：山东高科联合环保科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37