本发明专利技术提供了一种小晶种诱导成膜‑表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF‑801膜的方法及其应用，属于膜分离技术领域。制备出多孔陶瓷载体并进行预处理，采用小晶种层层组装诱导成膜的方法制备了MOF‑801膜，解决了多孔基底与MOF膜结合力差的问题。采用非离子表面活性剂Span80后修饰MOF‑801膜，解决了干燥过程中因毛细管应力所致的缺陷问题。本发明专利技术提供了一种无缺陷金属‑有机骨架薄膜的新型制备方法。所提供的技术为无缺陷MOF膜的制备提供了新方法，为分离领域提供了高性能的选择性薄膜。
Preparation and application of defect free mof-801 film by a strategy of small seed induced film formation and surfactant post modification
【技术实现步骤摘要】
一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF-801膜的方法及其应用
本专利技术涉及一种金属-有机框架薄膜的制备技术，特别提供了小晶种诱导成膜、疏水表面活性剂后修饰制备无缺陷金属-有机框架薄膜的方法，属于膜分离
技术介绍
膜分离技术因具有低能耗、高效率、环境友好等优势而受到极为广泛的关注，在解决环境和能源问题方面具有重要的应用前景。作为新型的分离膜，金属有机框架Metalorganicframework(MOFs)薄膜因具有亚纳米通道、结构多样性、更高的孔隙率和比表面积、优良的热稳定性和机械稳定性，还具有结构可调性、孔径可调等独特的优势，在气体和液体方面分离具有显著的技术优势。金属有机框架，亦称配位聚合物，其主要由含多齿配体与金属离子或金属离子簇(次级结构单元，SecondaryBuildingUnits，SBUs)通过自组装而形成的周期性、多孔态、空间拓扑网络结构的晶体。Zr基MOFs是由Zr4+金属离子簇合物[Zr6O4(OH)4(-CO2)n]次级构筑单元与有机刚性配体配位组装形成的多孔材料。与研究较多的ZIFs(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)膜材料相比，Zr基MOFs材料具有较宽的pH使用范围(1-11)，热稳定性也较高，高者可以达到500℃仍保持结构稳定。在2011年，PeterBehrens等在国际上首次合成了Zr-fumMOF，结构为fcu拓扑的三维扩展多孔框架。在2014年，Yaghi等在Zr-fumMOF的基础上成功地合成了一系列的MOF-8材料，其中就包括了MOF-801。合成的MOF-801材料具有范围内的微小孔径，其对于小分子的吸附和混合气体的分离有较好的应用价值。我们选择Zr-MOF材料中配体最小(即在Zr-MOF材料孔径最小)的MOF-801作为研究对象，其孔径比现在研究很多的Zr-MOF(UiO-66)还小，国际上Zr-MOF(UiO-66)膜已经有通过原位溶剂热合成法将Zr-MOF(UiO-66)组装到氧化铝中空纤维外表面的报道。可预见，如果能高效合成Zr-MOF(MOF-801)膜，可用于特定的分离领域，如：脱盐，二甲苯异构体分离、烷烃异构体分离、醇-水分离、苯/环己烷等的分离。MOF膜在陶瓷基底上的成膜生长属于非均相成核，使得MOF很难与惰性的多孔基底形成良好的结合力。因此，为实现在多孔基底上制备连续致密的MOF膜首要的是必须解决MOF膜与基底之间的界面结合问题。本专利技术采取晶种层层组装的方法合成了MOF-801膜。众所周知，Zr/羧酸盐的MOF配位键在动力学上不像共价键那么强，MOF膜在合成、活化和干燥过程中容易形成不同尺度的缺陷。在干燥或活化去除溶剂过程中，堵塞在孔中的溶剂脱除时产生毛细管应力，MOF膜内与刚性基底之间的应力不匹配导致裂纹等缺陷的产生。因此，本专利技术采用非离子表面活性剂Span80后修饰合成的MOF-801薄膜，以减小毛细管应力对膜干燥和活化过程中的影响，大大降低膜缺陷的产生。所制备的致密连续、无缺陷MOF-801薄膜在特殊分离领域具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于小晶种诱导成膜、表面活性剂后修饰MOF-801膜的制备方法及其应用。通过在陶瓷载体上生长致密的MOF-801膜，所制备的膜在环境和化工分离领域如脱盐、有机溶剂分离和气体分离具有潜在的应用。本专利技术的技术方案：一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF-801膜的方法，步骤如下：(1)MOF-801小晶种及晶种层的制备(1.1)将孔径为50nm～400nm的陶瓷基底，依次用去离子水和丙酮洗涤，最后再用去离子水冲洗干净；(1.2)晶种的形貌和尺寸会影响膜的质量，具有高比表面积(外表面)的粒子有利于晶化，共生较好的致密膜。首先合成形貌均匀和尺寸大小一致的晶种(50-100nm)。将摩尔比为(5～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)的DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在80℃～180℃，反应12～48小时；收集无色晶体并用新鲜DMF洗涤三次，甲醇交换2～3天；然后将固体在80℃～150℃下真空干燥24小时，得到活化的样品；通过扫描电镜(SEM)图和NanoMeasurer测得纳米级的晶种尺寸。(1.3)常用晶种层的制备方法有物理法：浸渍-提拉，滴加，擦涂，喷涂，旋涂等，制备高质量的晶种层是得到致密膜的前提条件。可以通过调节操作条件和选择平整光滑的载体得到较好的晶种层。其次可以依靠原位化学反应来实现晶种在载体表面的组装，可以获得高质量的晶种层，但此种方法会受到载体的限制。还可以选择通过在陶瓷基底表面上原位晶化组装纳米级分散的晶种层。(2)MOF-801膜的合成采取层层组装的方法进行1～3次的组装，将摩尔比为(4～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在100℃～180℃，反应12～48小时；取出来用DMF溶剂洗涤，低于60℃干燥12h～24h，用棉球轻擦拭膜表面，并用洗耳球吹扫表面散落的颗粒；最终在不同的陶瓷载体上获得晶粒共生的MOF-801膜。(3)MOF-801复合膜后处理过程所合成的多晶膜在干燥活化的过程容易共生缺陷，我们采用Span80后处理的过程避免了缺陷的产生。配置5～20wt％Span80的氯仿溶液，把MOF-801复合膜放入Span80的氯仿溶液中静止1天后，用新鲜氯仿轻轻洗涤MOF-801复合膜并在接近饱和氯仿环境中室温下缓慢干燥3天，再进行加热活化。MOF-801膜完整性的评估为了评估MOF-801复合膜的完整性，进行单组份气体渗透性测试。通过恒压力变体积法测试膜样品的气体渗透性能，具体操作如下：该薄膜粘在开孔的铝箔上，透过膜的气体通过气相色谱法检测，载气为氩气。待测膜样品的氢气(H2)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)通过膜的一侧，而氩气逆流通过膜的另一侧，膜对气体的渗透通量用P表示，气体通量的单位通常用GPU表示，其定义方式如下：薄膜通量[GPU]＝薄膜通量[Barrer]/薄膜厚度[μm]1×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1＝3GPU1Barrer＝3.347×10-16mol·m-1·s-1·Pa-1.本专利技术中H2气体的选择性采用如下方式定义：同一个膜对H2气体的渗透通量和对A气体的渗透通量分别为PH2和PA，则其H2选择性表示为：薄膜气体渗透测试选用浙江福立分析仪器有限公司的GC9790II型气相色谱进行测试，使用高灵敏热导检测器(TCD)作为检测器，用六通阀自动进样器进行进样，测试温度设定为30℃，采用5A分子筛填充柱测试除CO2之外的小分子气体，采用GDX-502型填充柱测试CO2气体，色谱载气为高纯氩气。MOF-801膜的应用，将具有分离功能的MOF-801薄膜组装为到相应的膜池(片状膜池本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF-801膜的方法，其特征在于，步骤如下：/n(1)MOF-801小晶种及晶种层的制备/n(1.1)将孔径为50nm～400nm的陶瓷基底，依次用去离子水和丙酮洗涤，最后再用去离子水冲洗干净；/n(1.2)合成形貌均匀和尺寸为50-100nm的大小一致的晶种/n将摩尔比为(5～1)的富马酸和ZrOCl
【技术特征摘要】
1.一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷MOF-801膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)MOF-801小晶种及晶种层的制备
(1.1)将孔径为50nm～400nm的陶瓷基底，依次用去离子水和丙酮洗涤，最后再用去离子水冲洗干净；
(1.2)合成形貌均匀和尺寸为50-100nm的大小一致的晶种
将摩尔比为(5～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)的DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在80℃～180℃，反应12～48小时；收集无色晶体并用新鲜DMF洗涤三次，甲醇交换2～3天；然后将固体在80℃～150℃下真空干燥24小时，得到活化的晶种；
(1.3)常用物理法制备晶种层或化学原位晶化分散晶种；
(2)MOF-801膜的合成
采取层层组装的方法进行1～3次的组装，将摩尔比为(4～1)的富马酸和ZrOCl2·8H2O溶解在体积比为(10～2)DMF和甲酸的混合溶剂中，混合均匀后倒入反应釜，在100℃～180℃，反应12～...
【专利技术属性】
技术研发人员：董应超，付茂，李浩天，赵赛，吕杭洲，张功博，杨凤林，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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