用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，属于气体分离膜技术领域。所述方法包括：将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；将纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；采用干‑湿相转化法对纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；采用溶剂置换法对中空纤维膜进行干燥，并在中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。本发明专利技术通过在高分子材料中添加MOF粒子，由于MOF粒子可提供高比表面积和微孔结构，因此MOF粒子的引入改善了中空纤维膜的气体渗透性和分离选择性，有效地提高了中空纤维膜的渗透选择性能，制备方法简单，操作易行，具有良好的工业实用性。

Preparation of hollow fiber membrane for carbon dioxide removal from natural gas

【技术实现步骤摘要】
用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法
本专利技术涉及气体分离膜
，特别涉及一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
天然气是以烃类气体为主要组成的混合气体，通常含有二氧化碳等非烃类纯气体。二氧化碳的存在会导致设备和管路的腐蚀，并且二氧化碳含量过高会造成天然气的热值达不到要求。因此，需要对天然气进行二氧化碳脱除处理。目前常用的天然气脱CO2技术是以具有选择分离性的高分子膜为核心的膜分离技术。高分子膜凭借成本低、易于加工成型、选择渗透性能好等优点，广泛应用于O2/N2、CO2/CH4、CO2/N2、烯烃/烷烃等体系的分离。然而，受制于高分子本身材料的限制，高分子膜的选择性和渗透之间存在Trade-Off效应，气体分离性能难以超越Robeson上限，即随材料渗透性的增加，其选择性就会下降，反之亦然。为了解决这个问题，近年来开发出了混合基质膜，将无机纳米粒子作为分散相加入到有机基质中，在传统高分子膜的基础上引入了一个新的调控自由度，协调提高膜的选择渗透性能，取得了良好的改性效果。但是，现有技术中具有良好分离性能的混合基质中空纤维膜不多，因此需要进一步研发出混合基质中空纤维膜，以更好地适用混合气中气体分离。
技术实现思路
为了解决现有技术中高分子膜的渗透分离性能效果差的问题，本专利技术提供了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，包括：将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；将所述纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；采用干-湿相转化法对所述纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥，并在所述中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。所述高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮中的一种或几种。所述MOF粒子为UiO-66-NH2，采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；将所述溶液在带四氟内衬的高压反应釜中高温加热，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，并在70～150℃温度下真空干燥得到UiO-66-NH2晶体。所述溶剂热法合成制备方法还包括：对所述UiO-66-NH2晶体进行预处理，预处理方式是在140～300℃温度下真空活化8～24h。所述锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种；所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；所述高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～96h；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。所述纺丝液中所述高分子材料浓度为15～40wt％，所述MOF粒子占所述高分子材料的0.1～30wt％；所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。所述纺丝过程中内部芯液为含有10～90wt％溶剂的水溶液，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。所述干-湿相转化法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.1～2.0MPa、纺丝温度20～90℃，干纺距离1～20cm，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，凝胶浴温度5～40℃；初生中空纤维膜通过1～10倍牵伸，使所述MOF粒子分布均匀，牵伸比等于喷头内外径平方差与中空纤维膜内外径平方差之比。所述采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥的步骤具体为：先采用乙醇置换所述中空纤维膜内的水，再采用正己烷置换所述乙醇，干燥温度30～100℃。所述硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种。本专利技术提供的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，通过在高分子材料中添加MOF粒子，由于MOF粒子可提供高比表面积和微孔结构，因此MOF粒子的引入改善了中空纤维膜的气体渗透性和分离选择性，有效地提高了中空纤维膜的渗透选择性能，并且制备方法简单，操作易行，具有良好的工业实用性。附图说明图1是本专利技术实施例用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术技术方案作进一步描述。参见图1，本专利技术实施例提供的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法是以MOF(Metal-OrganicFramework，金属-有机框架)为分散相制备混合基质中空纤维膜，具体包括如下步骤：步骤S101、采用溶剂热法合成制备MOF粒子，并将其在140～300℃温度下真空预处理活化，预处理时间为8～24h。在具体应用中，MOF粒子是UiO-66-NH2，它采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸按预设比例，通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；然后将其转移至带四氟内衬的高压反应釜中，高温加热一定时间，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后在70～150℃下真空干燥得UiO-66-NH2晶体。其中，锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种，锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～96h；有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。需要说明的是：为了能够更好地与高分子材料的结合，本专利技术实施例对MOF粒子进行了真空预处理活化；而在一些其他应用场合，可以不用对MOF粒子进行预处理。步骤S102、将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液。在实际应用中，高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮等聚合物中的一种或几种。纺丝液中高分子材料浓度为15～40wt％，MOF粒子占高分子材料的0.1～30wt％；极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。步骤S103、纺丝液经过滤及真空脱泡后，转移至纺丝罐中，并在纺丝温度下静置6-12小时。步骤S104、采用干-湿相转化法对纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜，具体纺丝过程是以氮气为推动力，使纺丝液从喷头挤出，与此同时由计量泵提供的芯液进入喷头的芯液管中，经过一定干纺距离，一定倍数牵伸后，进入凝胶浴发生相转化，从而制备得到混合基质中空纤维膜。在具体应用中，干-湿相转化纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.1～2.0MPa，纺丝温度20～90℃，干纺距离为1～20cm，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，凝胶浴温度5～40℃；初生中空纤维膜通过1～10倍牵伸，使MOF粒子分布均匀，牵伸比等于喷头内外径平方差与中空纤维膜内外径平方差之比。芯液为含有10～90wt％溶剂的水溶液，溶剂包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：/n将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；/n将所述纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；/n采用干-湿相转化法对所述纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；/n采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥，并在所述中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；
将所述纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；
采用干-湿相转化法对所述纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；
采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥，并在所述中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。


2.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮中的一种或几种。


3.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述MOF粒子为UiO-66-NH2，采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；将所述溶液在带四氟内衬的高压反应釜中高温加热，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，并在70～150℃温度下真空干燥得到UiO-66-NH2晶体。


4.如权利要求3所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法合成制备方法还包括：对所述UiO-66-NH2晶体进行预处理，预处理方式是在140～300℃温度下真空活化8～24h。


5.如权利要求3所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种；所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；所述高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～9...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫肃，朱文，介兴明，曹义鸣，王钊，杨丽丽，李平，赵国亮，孙舫，
申请(专利权)人：中海油节能环保服务有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12