可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物领域，更具体地，涉及一种可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法。所述可逆交联脂肪族聚酯的制备方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。采用本发明专利技术提供的方法得到的脂肪族聚酯具有可逆交联性能，能够达到自修复和可再加工性能，从而进一步拓宽了其应用范围。

Reversible crosslinking aliphatic polyester and its preparation

【技术实现步骤摘要】
可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法
本专利技术属于聚合物领域，更具体地，涉及一种可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法。
技术介绍
可逆交联是最近十余年才出现的技术，是指在一定条件下通过共价键或非共价键相互作用的方式将大分子或者小分子进行交联形成网状体型结构，但在温度、溶剂、电压、pH值或者其他外界条件变化的情况下，交联发生断裂-连接的平衡，网状体系动态解体，达到可加工的过程，并且这个过程可多次可逆。这种可逆交联的树脂，在应用状态下具有热固性树脂的性能，在力学性能、耐热性、耐溶剂性、变形可恢复性等方面具有良好的表现，但又克服了热固性树脂难以加工、无法回收、一旦破损只能丢弃的缺点，因此在材料学领域吸引了相当的注意力。二硫键的形成和断裂、静电相互作用、氢键作用、烯烃复分解反应、转氨反应、席夫碱反应以及金属配合反应等都被用来制备可逆交联聚合物。该可逆交联聚合物在改进橡胶、涂覆材料和药物释放体系中都具有一定的应用，在形状记忆材料、3D打印以及材料回收再利用等方面都具有重要的研究价值。脂肪族聚酯是一类含有酯键的脂肪族树脂材料，具有可持续性和降解性能，在目前树脂材料中占有重要地位，可应用在农业、包装及医疗用品等领域，是一种极具潜力的绿色可持续材料，一直以来都受到很大关注。对脂肪族聚酯进行改性和加工并以此提高性能，是材料学里一条重要分支。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新的可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法。具体地，本专利技术提供了一种可逆交联脂肪族聚酯，其中，所述可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。本专利技术还提供了一种可逆交联脂肪族聚酯的制备方法，其中，该方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。此外，本专利技术还提供了由该方法制得的可逆交联脂肪族聚酯。采用本专利技术提供的方法得到的脂肪族聚酯具有可逆交联性能，能够达到自修复和可再加工性能，从而进一步拓宽了其应用范围。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。本专利技术提供的可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。根据本专利技术，所述星型脂肪族聚酯结构单元含有三个以上支链且其重均分子量优选为2000-50000。根据本专利技术，优选地，所述星型脂肪族聚酯结构单元包括多羟基化合物结构单元和环状单体开环聚合所得链段。所述多羟基化合物结构单元中对应的多羟基化合物可以为小分子多羟基化合物，也可以为多羟基低聚物，还可以为两者的混合物。所述小分子多羟基化合物的具体实例包括但不限于：三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种。所述多羟基低聚物可以选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种。所述环状单体可以为现有的可以进行开环聚合的单体，其具体实例包括但不限于：丙交酯(包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯)、己内酯和戊内酯中的至少一种。其中，所述多羟基化合物中羟基和环状单体的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.5):1。本专利技术提供的可逆交联脂肪族聚酯的制备方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。本专利技术提供的可逆交联脂肪族聚酯的制备方法以端基为羟基的星型脂肪族聚酯作为起始聚合物。其中，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯含有三个以上支链且其重均分子量优选为2000-50000。此外，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯是指星型脂肪族聚酯中的至少三条臂链的末端为羟基。根据本专利技术的一种具体实施方式，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯按照以下方法制备得到：将多羟基化合物与环状单体在催化剂的存在下进行开环聚合反应。如上所述，所述多羟基化合物可以为小分子多羟基化合物，也可以为多羟基低聚物，还可以为两者的混合物。所述小分子多羟基化合物的具体实例包括但不限于：三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种。所述多羟基低聚物可以选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种。所述环状单体可以为现有的可以开环聚合的环状单体，其具体实例包括但不限于：丙交酯(包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯)、己内酯和戊内酯中的至少一种。其中，所述多羟基化合物中羟基与环状单体的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.5):1。所述催化剂可以为现有的各种能够催化开环聚合反应的物质，例如可以为锡类化合物和/或锌类化合物。所述锡类化合物优选选自辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、丁基月桂酸锡、酒石酸亚锡和二丁基二甲氧基锡中的至少一种，所述锌类化合物优选为乳酸锌。此外，以所述多羟基化合物和环状单体的总重量为基准，所述催化剂的用量可以为0.05-0.15wt％，优选为0.07-0.12wt％。所述开环聚合反应可以为溶液聚合，也可以为本体聚合。具体地，所述多羟基化合物、环状单体和催化剂的混合物在溶剂或本体情况下混匀至均相，然后在惰性气体保护下进行开环聚合。当所述开环聚合为溶液聚合时，条件通常包括温度可以为20-80℃，优选为30-70℃，更优选为30-60℃；时间可以为1-48h，优选为1-24h，更优选为1.5-12h。此外，当所述开环聚合为溶液聚合时，所采用的溶剂可以为现有的各种能够作为反应介质的惰性液态物质，如甲苯、二甲苯、二苯醚、四氢呋喃、二氧六环、氯苯等。当所述开环聚合为本体聚合时，条件通常包括温度可以为100-190℃，优选为110-180℃，更优选为110-170℃；时间可以为10min-20h，优选为10min-5h，更优选为1-3h。所述开环聚合反应可以在常压下进行。在所述反应过程中，所述星型脂肪族聚酯中的羟基与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比优选为1:(2-2.75)，更优选为1:(2.05-2.5)。所述二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯，也可以为芳香族二异氰酸酯，还可以为两者的混合物。其中，所述脂肪族二异氰酸酯优选为C5-C14的亚烷基二异氰酸酯，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯。所述芳香族二异氰酸酯优选为C8-C22的芳香族二异氰酸酯，特别优选为甲苯基二异氰酸酯。本专利技术对所述缩合反应的条件没有特别的限定，通常包括温度可以为20-100℃，优选为40-80℃；时间可以为1-24h，优选为1.5-7h。此外，所述缩合反应通常在惰性溶剂存在下进行，具体地，将端基为羟基的星型脂肪族聚酯溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可逆交联脂肪族聚酯，其特征在于，所述可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。/n

【技术特征摘要】
1.一种可逆交联脂肪族聚酯，其特征在于，所述可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。


2.根据权利要求1所述的可逆交联脂肪族聚酯，其中，所述星型脂肪族聚酯结构单元含有三个以上支链且其重均分子量为2000-50000。


3.根据权利要求1或2所述的可逆交联脂肪族聚酯，其中，所述星型脂肪族聚酯结构单元包括多羟基化合物结构单元和环状单体开环聚合所得链段；
所述多羟基化合物结构单元中对应的多羟基化合物为小分子多羟基化合物和/或多羟基低聚物，所述小分子多羟基化合物选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种，所述多羟基低聚物选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种；
所述环状单体自丙交酯、己内酯和戊内酯中的至少一种；
所述多羟基化合物中羟基和环状单体的摩尔比为(0.005-0.5):1。


4.一种可逆交联脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯含有三个以上支链且其重均分子量为2000-50000；
优选地，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯按照以下方法制备得到：将多羟基化合物与环状单体在催化剂的存在下进行开环聚合反应；
优选地，所述多羟基化合物为小分子多羟基化合物和/或多羟基低聚物，所述小分子多羟基化合物选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种，所述多羟基低聚物选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种；
优选地，所述环状单体选自丙交酯、己内酯和戊内酯中的至少一种；
优选地，所述多羟基化合物中羟基与环状单体的摩尔比为(0.005-0.5):1；
优选地，所述催化剂为锡类化合物和/或锌类化合物，所述锡类化合物选自辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、丁基月桂酸锡、酒...

【专利技术属性】
技术研发人员：许宁，计文希，祝桂香，张韬毅，韩翎，张伟，任敏巧，李娟，宋建会，林蔚然，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11