一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法，属于食品掺假检测领域。包括以下步骤：(1)排除乙酸羧基位点氢和醋中水分的干扰，用稳定同位素比值质谱仪测定乙酸甲基位点的氢同位素比值；(2)构建镇江香醋对照样品的氢同位素数据库；(3)测定待检样品乙酸甲基位点的氢同位素比值，对比镇江香醋数据库，得出结论。本发明专利技术利用稳定同位素比值质谱仪测定氢同位素比值，实现了镇江香醋中非法添加合成醋酸的检验，解决了当前镇江香醋中非法添加合成醋酸难以检测的技术难题。本发明专利技术将促进食品掺假检测技术的进步，也为今后醋产品真实性评价和掺假检测提供了方法。

A method for the determination of synthetic acetic acid in Zhenjiang vinegar

【技术实现步骤摘要】
一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法
：本专利技术涉及一种检测镇江香醋中非法添加合成醋酸的方法，属于食品掺假检测领域，可用于食品掺假检测研究与日常检验。
技术介绍
：镇江香醋又称镇江醋，是江苏镇江的地方传统名产。按照GB/T18623-2011《地理标志产品镇江香醋》的规定，镇江香醋是产自镇江地区的一种风味独特的酿造米醋，它以糯米、麸皮、大糠为主要原料，采用传统复式糖化、酒精发酵、固态分层醋酸发酵、加炒米色淋醋等特殊工艺制作，再经陈酿而成的香气浓郁、酸而不涩的食醋。镇江香醋创制于1840年，驰名中外，在国内曾5次分别获得金牌奖、优等奖、一等奖等，2018年，镇江香醋产业共生产36.5万吨，实现主营业务收入29.81亿元，同比增长6.2％。然而，近年来关于镇江香醋的造假事件一次次挑动消费者神经：2004年，央视报道《：“香醋”为什么这样涩》，2017年新京报报道天津独流镇制作假的“镇江香醋”等，造假者为了追求经济利益，普遍以低质量食醋冒充镇江香醋，或者向醋中加入食用冰醋酸进行仿制，更有甚者，因为无法检测勾兑比例和勾兑成分，有小作坊使用工业冰醋酸进行勾兑生产，这种造假产品带来了很大的食品安全风险隐患，严重影响消费者的身心健康，但却缺乏有效检测手段。现阶段，我国鉴定合成醋酸的方法是依据GB/T22099-2008，基于乙酸中放射性同位素14C的天然度特征进行合成冰乙酸的检测，然而，由于放射性同位素的特殊性质和使用要求，食品质监部门无法检测天然度指标，全国范围内只有上海复旦大学放射医学研究所可做相关检测，并且该技术仅限于冰醋酸的检验，分析样品时需要将醋中乙酸提纯，更增大了技术推广的难度。国外研究表明，根据乙酸的氢同位素比值特征可辨别合成醋酸[Remaud,G.；Guillou,C.；Vallet,C.；Martin,G.J.AcoupledNMRandMSisotopicmethodfortheauthenticationofnaturalvinegars.FreseniusJ.Anal.Chem.1992,342,457.]，但由于醋中含有大量水分，测定前需要排除水分的干然，并且乙酸羧基上的氢原子极易与环境中的水进行氢同位素交换，因此测定整个乙酸分子的氢同位素比值的意义和应用效果有限。Hermann等人开发了使用点特异性分馏-核磁共振技术(SNIF-NMR)分析醋中乙酸甲基位点的稳定氢同位素比值的方法，[Hermann,A.(2001)DeterminationofD/HisotoperatioinaceticacidfromvinegarsandpickledproductsbyH-2-NMRspectroscopy.EurFoodResTechn,212683-686；Fauhl,C.,Wittkowski,R.(1996)On-line1H-NMRtofacilitatetubepreparationinSNIF-NMRanalysis.ZLebensmUntersForsch(1996),541-545；HsiehCW,LiPH,ChengJY,etal.UsingSNIF-NMRmethodtoidentifytheadulterationofmolassesspiritvinegarbysyntheticaceticacidinricevinegar[J].Industrialcropsandproducts,2013,50:904-908；PeriniM,PaoliniM,SimoniM,etal.Stableisotoperatioanalysisforverifyingtheauthenticityofbalsamicandwinevinegar[J].Journalofagriculturalandfoodchemistry,2014,62(32):8197-8203]，然而氘在自然界中的丰度低(天然丰度为150*10-6左右)，并且氘核的共振频率较低、谱线分散度较低，SNIF-NMR法的灵敏度很低，单个样品需要较长的分析时间(＞8h)才能得到满意的信噪比信号和测定精度，并且醋样品中乙酸需特殊装置进行分离提纯，分析效率低且成本高。稳定同位素比值质谱仪在测定物质的稳定氢同位素组成特征方面具有快速、方便的优势，而且我国很多质监部门已配备了该仪器，但是，在镇江香醋分析领域，如何排除乙酸羧基氢的干扰、准确测定甲基位点的氢同位素比值，定义镇江香醋与合成醋酸的同位素特征差异是相关研究与应用的前提和关键。
技术实现思路
：为了解决镇江香醋中缺乏简单快速、低成本检验合成醋酸方法的难题，本专利技术的目的是采用稳定同位素技术准确测定镇江香醋中乙酸甲基位点的氢同位素特征，构建镇江香醋的氢同位素数据库，并以此为基础检验产品中是否含有合成醋酸。本专利技术所采用的方案如下：通过建立真实镇江香醋的乙酸甲基位点氢同位素数据库，分析待检样品的乙酸甲基位点氢同位素特征差异进行判断；所述的镇江香醋符合GB/T18623-2011《地理标志产品镇江香醋》的规定；进一步地，本专利技术的方法包括以下步骤：(1)对照样品：从镇江香醋生产企业获得以大米为原料生产的镇江香醋的真实样品；(2)待检样品：需要检测是否含有合成醋酸的标记生产原料为大米的镇江香醋样品；(3)分别检测对照样品和待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)；进一步地，对照样品取每一年份全国范围内的镇江香醋样品20批次及以上；(4)对照样品中乙酸甲基位点氢同位素比值数据库构建：将步骤(3)测定的对照样品乙酸甲基位点氢同位素比值的数据按顺序排列，根据最大值和最小值确定乙酸甲基位点的氢同位素比值的数值范围；(5)待测样品中合成醋酸判定：将步骤(3)测定的待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值与步骤(4)获得的对照样品的数值范围进行对比，若待检样品的数值超出步骤(4)的数值范围，则待测样品中含有合成醋酸；进一步地，步骤(3)检测样品中乙酸甲基位点氢同位素比值(δD)的方法具体如下：①用化学试剂去除乙酸羧基位点的氢，使乙酸转变成乙酸盐；②用物理方法除去样品中的水分得固体样品；③用稀酸溶液溶解上一步固体样品，得酸化样品；④用有机试剂对酸化样品进行适当稀释，得稀释样品；⑤使用毛细管色谱柱将得稀释样品中的乙酸和其他有机试剂、少量水分以及其他含氢化合物组分进行分离；⑥乙酸组分经1420℃高温裂解转化成氢气(H2)，用稳定同位素比值质谱仪(IRMS)测定氢气的氢同位素比值D/H；⑦用δD值已知的乙酸标准物质为基准进行数据校正，得样品δD。进一步地，所述化学试剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等碱性材料或碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐中至少一种；进一步地，所述化学试剂的添加量应保证将样品中所有乙酸转化成乙酸盐；优选氢氧化钙；进一步地，所述物理方法包括但不限于烘干方法、色谱分离方法、冷冻干燥方法中至少一种；优选地，所述物理方法是冷冻干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)对照样品：从镇江香醋生产企业获得以大米为原料生产的镇江香醋的真实样品；/n(2)待检样品：需要检测是否含有合成醋酸的标记生产原料为大米的镇江香醋样品；/n(3)分别检测对照样品和待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值δD；/n(4)将对照样品中乙酸甲基位点氢同位素比值构建数据库；/n(5)待测样品中合成醋酸判定：将步骤(3)测定的待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值与步骤(4)获得的对照样品的δD进行对比，若待检样品的数值超出步骤(4)的数值范围，则待测样品中含有合成醋酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对照样品：从镇江香醋生产企业获得以大米为原料生产的镇江香醋的真实样品；
(2)待检样品：需要检测是否含有合成醋酸的标记生产原料为大米的镇江香醋样品；
(3)分别检测对照样品和待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值δD；
(4)将对照样品中乙酸甲基位点氢同位素比值构建数据库；
(5)待测样品中合成醋酸判定：将步骤(3)测定的待检样品中乙酸甲基位点氢同位素比值与步骤(4)获得的对照样品的δD进行对比，若待检样品的数值超出步骤(4)的数值范围，则待测样品中含有合成醋酸。


2.如权利要求1所述的一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法，其特征在于，所述的镇江香醋符合GB/T18623-2011《地理标志产品镇江香醋》的规定。


3.如权利要求1所述的一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法，其特征在于，对照样品取每一年份全国范围内的镇江香醋样品不少于20批次。


4.如权利要求1所述的一种检测镇江香醋中添加合成醋酸的方法，其特征在于，步骤(3)检测样品中乙酸甲基位点氢同位素比值δD的方法具体如下：
①用化学试剂去除乙酸羧基位点的氢，使乙酸转变成乙酸盐；
②用物理方法除去...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟其顶，王道兵，
申请(专利权)人：中国食品发酵工业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11