一种催化剂、其制备方法及其应用技术

本申请公开了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)获得含有活性金属元素的前驱体；b)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所述催化剂。以5‑羟甲基糠醛为原料，使用该催化氧化制备2,5‑呋喃二甲酸，在绿色溶剂水中，以氧气或空气为氧化剂，高效高选择性催化5‑羟甲基糠醛氧化制2,5‑呋喃二甲酸。该方法操作简单、条件温和，5‑羟甲基糠醛完全转化时，产物2,5‑呋喃二甲酸的选择性可达99％以上，催化剂具有良好的重复使用性。

A catalyst, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、其制备方法及其应用
本申请涉及一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂和方法，属于化学化工领域。
技术介绍
生物质是自然界中储量丰富的可再生有机碳源，设计高效的催化过程将生物质转化为高附加值化学品具有重要意义。5-羟甲基糠醛可经生物质来源的纤维素和半纤维素水解-异构化-脱水得到，是一种重要的生物基平台化合物。5-羟甲基糠醛的氧化产物2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环状结构和两个羧基官能团，可作为单体制备生物基聚酯PEF，PEF聚酯与石油基聚酯PET在单体结构特征上相似，并且具有生物可降解性，已通过欧盟食品安全认证，具有大的应用潜力。因此，开发一种制备生物质基聚合物单体2,5-呋喃二甲酸的新方法具有重要价值和可持续发展意义。已有大量文献报道以生物质来源的纤维素、葡萄糖等为原料脱水制备5-羟甲基糠醛(徐杰，任秋鹤，黄义争，马红，苗虹，高进，利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，201310272819.9)，因此，发展非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸具有可行性。当前由5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法主要有计量氧化法、均相催化法和多相催化法。计量氧化法多采用KMnO4、N2O4、HNO3等为氧化剂，将5-羟甲基糠醛氧化至2,5-呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备具有腐蚀性，同时污染环境，长期使用受限(a.L.Cottier,G.Descotes,J.Lewkowski,etal.Pol.J.Chem.,1994,68,693-698；b.M.Toshinari,K.Hirokazu,K.Takenobu,M.Hirohide,USPat.,232815,2007)。均相氧化法采用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br-或Co(OAc)2/Zn(OAc)2/Br-催化体系(a.W.Partenheimer,V.Grushin.RSCAdv.,2001,343,102-111；b.X.Zuo,D.H.Busch,B.Subramaniam,ACSSustainableChem.Eng.,2016,4,3659-3668)，在空气或氧气中均相催化氧化5-羟甲基糠醛，2,5-呋喃二甲酸收率大都不理想。同时，均相催化体系存在金属盐难分离、溴污染环境等不足之处。与计量氧化法和均相催化法相比，多相催化法具有产物易于分离、催化剂可重复使用、催化效率较高、绿色环保等优势。使用Au、Pt、Pd、Ru等贵金属活性组分，将其负载在碳材料、金属氧化物或碱性材料等载体上，可高效催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸。反应过程中加入碱性添加剂，更利于反应的进行以及产物与催化剂的分离。考虑到贵金属价格昂贵，非贵金属活性组分多相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸备受关注，研究人员多采用锰基催化剂(F.Neatu,R.S.Marin,V.I.Parvulescu,etal.Appl.Catal.B,2016,180,751-757.)，但是这类催化剂用量大，多数催化剂金属用量已达到化学计量水平，氧化5-羟甲基糠醛能力有限，反应产物多停留在2,5-呋喃二甲醛或者5-甲酰基-2-呋喃甲酸。因此，设计高效非贵金属基催化剂，用于5-羟甲基糠醛高效高选择性氧化制2,5-呋喃二甲酸面临一定挑战。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的新型催化剂的制备方法及其应用，在过渡金属多相催化剂作用下，使用分子氧为氧化剂，温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧化至2,5-呋喃二甲酸。本申请中，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的催化性能。催化剂使用的前驱体和含氮添加剂强烈影响催化剂的催化性能。本专利技术提供一种成本低廉、性能优异的催化剂，将1,10-邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)等有机配体与过渡金属的络合物或者配体与过渡金属盐的混合物负载于不同载体(氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铈、活性炭)上，热解处理，再进行不同酸(硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等)处理后，掺入不同含氮添加剂(尿素、三聚氰胺、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、C3N4)，进一步热解后得到的催化剂具有催化5-羟甲基糠醛氧化制2,5-呋喃二甲酸的高活性。所述催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属元素中的至少一种；所述载体为氮掺杂的碳材料。可选地，所述活性金属元素在所述催化剂中的负载量为3.0wt％～30.0wt％。可选地，所述活性金属元素选自铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。具体地，所述催化剂为过渡金属催化剂，其活性金属组分为铁、钴、镍、铜、锌中的一种或二种以上组成的复合组分；催化剂载体为氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铈、碳材料中的一种或二种以上组成的复合材料。可选地，过渡金属催化剂中金属总负载量为3.0wt％～30.0wt％。所述催化剂的制备方法，采用浸渍法和热解法，使金属组分形成具有纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物。该催化剂合成条件温和、易操作。所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)获得含有活性金属元素的前驱体；b)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所述催化剂。可选地，步骤a)中所述含有活性金属元素的前驱体由包含以下步骤的方法制备得到：将含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物负载于载体上，经干燥、非活性气氛中焙烧、酸处理后得到。可选地，步骤a)包括：a1)向含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物的溶液中加入载体，干燥去除溶剂后，得到固体样品；a2)将步骤a1)所得固体样品置于非活性气氛中于300～900℃焙烧不少于1小时后、置于pH为1～6的酸性溶液中于25～90℃酸处理不少于12小时，得到所述含有活性金属元素的前驱体。可选地，所述活性金属络合物选自活性金属的1,10-邻菲罗啉络合物、2,2'-联吡啶络合物、2,2'-联吡啶胺络合物、4,4'-联吡啶胺络合物、三联吡啶络合物、2,6-双(2-苯基咪唑)络合物中的至少一种；所述活性金属盐选自活性金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；所述配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)中的至少一种。可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。可选地，步骤a1)包括：向含有活性金属络合物和/或活性金属盐的溶液中加入配体，室温下搅拌0.5～6h，得到含有配合物的溶液。可选地，步骤a1)中所述含有活性金属络合物的溶液的浓度为0.01～0.1M；所述含有活性金属盐的溶液的浓度为0.01～0.1M。可选地，步骤a2)中所述载体I选自无机金属氧化物、活性炭中的至少一种。可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/na)获得含有活性金属元素的前驱体；/nb)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所述催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得含有活性金属元素的前驱体；
b)将所述前驱体与含氮添加剂混合，在非活性气氛下热解，得到所述催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有活性金属元素的前驱体由包含以下步骤的方法制备得到：
将含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物负载于载体上，经干燥、非活性气氛中焙烧、酸处理后得到。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：
a1)向含有活性金属络合物和/或活性金属盐与有机配体的混合物的溶液中加入载体，干燥去除溶剂后，得到固体样品；
a2)将步骤a1)所得固体样品置于非活性气氛中于300～900℃焙烧不少于1小时后、置于pH为1～6的酸性溶液中于25～90℃酸处理不少于12小时，得到所述含有活性金属元素的前驱体。


4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述活性金属络合物选自活性金属的1,10-邻菲罗啉络合物、2,2'-联吡啶络合物、2,2'-联吡啶胺络合物、4,4'-联吡啶胺络合物、三联吡啶络合物、2,6-双(2-苯基咪唑)络合物中的至少一种；
所述活性金属盐选自活性金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
所述有机配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)中的至少一种。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘鑫，马红，高进，孙志强，罗杨，张树静，张美云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21