一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料及其制备和应用，涉及资源化再生利用及其电容去离子技术领域。一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料的制备方法，包括下述工艺步骤：将氢氧化钾与中间相碳微球制成浆状物后于500～1000℃下进行活化反应得活化碳微球，所述中间相碳微球为由废旧锂离子电池的负极材料上剥离所得的中间相碳微球；将所得的中间相碳微球与其他试剂混合后涂布到石墨纸上干燥，得到活化碳微球电极材料。该活化碳微球电极所组装成的CDI模块可以达到与商业活性碳电极组装成的CDI相近的脱盐效果和充电效率，因此展现出良好的工业应用前景。

A kind of activated carbon microsphere electrode material based on waste lithium ion battery anode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料及其制备和应用
本专利技术涉及一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料及其制备和应用，涉及资源化再生利用及其电容去离子

技术介绍
可充电锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和高效率等优点，是目前最成功的商业化电化学电源之一。锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上的广泛应用，不可避免地每年产生大量的废电池。预计到2020年，中国报废汽车数量和重量将分别超过250亿台和50万吨。如此大量的电池废料副产品无疑是严重的环境公害；因此，回收和循环利用这些废物资源符合全球向可持续发展模式的转变。遗憾的是，目前对废锂离子电池回收工艺的研究仅限于正极材料的回收。湿法冶金法是用溶剂萃取法回收废金属最广泛的方法。用柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸和天冬氨酸等有机酸进行浸出，也可实现Co和Li的高提取率。然而，从废锂离子电池中回收和探索废负极材料(主要是碳基材料)的使用也是可取的，但还没有进行详细的技术方案。废锂离子电池碳渣具有量大、组分相对纯净、碳基结构优越等优点，为制备具有潜在应用前景的新型碳材料电极提供了合适的替代材料。全球范围内的水资源中，有97％为海水资源，只有3％为淡水资源，并且淡水资源中77％被冰冻在两极的冰川，可供人类可使用的淡水资源十分匮乏。另外，随着工业化和农业化进程的加速，工业废水和农业废水的乱排滥放，淡水资源受到了严重的污染。面对当前淡水资源危机的挑战和鉴于地球上具有丰富的海水及苦咸水资源，脱盐技术成为解决淡水资源匮乏这一问题的有效途径。由于传统的脱盐技术存在不足与缺点，电容去离子(CDI，CapacitiveDeionizaiton)脱颖而出成为一种基于电容原理的新型脱盐技术，具有低能耗、低成本、低污染等优点。常见的CDI模块由两个对立放置的电极组成，盐溶液流过两电极间的通道，当在两电极间施加一定电压时，盐溶液中的离子会被吸附到电极上，达到吸附平衡后，可以通过短接或者反接电压进行电极的再生。该操作简便以及设计简单等优点而受到研究者的广泛关注。目前，为了提高电吸附容量，人们研究了各种材料作为CDI电极的活性物质，如活性碳，碳纳米管、碳纤维布、碳气凝胶、石墨烯以及各种金属氧化物和赝电容材料等。综上所述，活性碳是最常用的电极材料，已经商业应用于电容去离子脱盐技术中，但是制备成本依然很高。因此，有必要寻求价格更为低廉、环境友好的材料用于CDI电极中的活性物质。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种废旧锂离子电池负极(碳微球)再生利用的方法，即将其制备成电容去离子电极材料用于电容去离子脱盐技术；该方法简单易行，操作方便；制备原料价格低廉，易于实现规模化生产；以活化碳微球为活性物质的电极组成的CDI模块具有吸附容量高，吸附过程电流效率高等优点，有望替代商业活性碳，具有良好的工业应用前景。一种活化碳微球电极材料的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：S1，将氢氧化钾与中间相碳微球按质量比为6:1～1:1加水混合均匀后，加热蒸干至形成浆状物；惰性气氛下，将所得浆状物于500～1000℃下进行活化反应0.5～3h，升温速率5℃/min～10℃/min，将反应所得产物洗涤至中性，得活化碳微球，所述中间相碳微球为由废旧锂离子电池的负极材料上剥离所得的中间相碳微球；S2，将S1所得活化碳微球与乙炔黑以6:1～10:1的质量比混合均匀后，加入乙醇，搅拌均匀；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液，搅拌至少12h，将所得浆料涂布到石墨纸上，涂膜厚度为100～600μm，干燥，得到活化碳微球电极材料，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇缩丁醛酯的质量比为1:2～1:6；所述活化碳微球与聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的总和的质量比为6:1～10:1。本专利技术所述“中间相碳微球”指：沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相碳微球(Mesocarbonmicrobeads，简称MCMB)。该种中间相碳微球MCMB是研究最多的软炭负极材料，其整体外型呈球形，堆积密度较高，为高度有序的层面堆积结构，单位体积嵌锂容量比较大。MCMB表面光滑，比表面积较小，可以减少在充放电过程中电极边界反应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损失；另外，小球具有片层状的结构，有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷和不能快速大电流放电的问题。当锂离子电池淘汰后，负极材料中间相碳微球作为本专利技术使用的原料。本专利技术所用“中间相碳微球”为由废旧锂离子电池的负极材料上剥离所得的中间相碳微球。锂离子电池的负极材料由中间相碳微球浆料涂覆于铜片上构成，中间相碳微球浆料由中间相碳微球和粘结剂组成。将中间相碳微球浆料由铜片剥离后即可直接作为本专利技术所述原料，其中的粘结剂在进行活化步骤时挥发或分解，仅留下经活化的碳微球。上述技术方案中，所述S1中，所述惰性气氛由惰性气体提供，所述的惰性气体选自氮气或氩气中的一种。上述技术方案中，所述S1中，所述洗涤为：利用稀盐酸和离子水水洗至中性后烘干，所述的稀盐酸浓度为0.5～4mol/L。上述技术方案中，所述S1所得活化碳微球的比表面积为500～3000m2/g，孔容为0.1～1.5cm3/g，微孔尺寸分布在1～3nm之间。上述技术方案中，所述S2中，所述聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液中，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～2wt.％上述技术方案中，所述S2中，将S1所得活化碳微球与乙炔黑以6:1～10:1的质量比混合均匀后，加入乙醇，所述乙醇与活化碳微球的质量比为10:1～20:1。上述技术方案中，所述S2中，涂布后的石墨纸在40～120℃下干燥2～24h。上述技术方案中，所述S2中，所述石墨纸可商业购得，优选尺寸为(5～7)×(6～8)cm2。上述技术方案中，优选所述中间相碳微球的比表面积小于或等于2m2/g，球直径大于或等于10μm。本专利技术的另一目的是提供一种脱盐CDI模块，所述CDI模块所用电极材料为上述活化碳微球电极材料。一种脱盐CDI模块，所述模块包括两个电极，所述电极材料均为上述活化碳微球电极材料。本专利技术一个优选的技术方案为：一种脱盐CDI模块，所述模块包括：两个相对设置的端板，两个相同尺寸的端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定；两个相对设置且两者间具有间隔的平面电极，两个电极位于两个端板之间，两个电极材料为所述活化碳微球电极材料；两个集流体，两个集流体分别设置于电极和端板之间，且与电极相接触。上述技术方案中，两个端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定，通过密封材料厚度控制两个电极间的间距大小。上述技术方案中，所述集流体与石墨纸紧密接触，且伸出整个模块外，与电源相连。本专利技术的又本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：/nS1，将氢氧化钾与中间相碳微球按质量比为6:1～1:1加水混合均匀后，加热蒸干至形成浆状物；惰性气氛下，将所得浆状物于500～1000℃下进行活化反应0.5～3h，升温速率5℃/min～10℃/min，将反应所得产物洗涤至中性，得活化碳微球，所述中间相碳微球为由废旧锂离子电池的负极材料上剥离所得的中间相碳微球；/nS2，将S1所得活化碳微球与乙炔黑以6:1～10:1的质量比混合均匀后，加入乙醇，搅拌均匀；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液，搅拌至少12h，将所得浆料涂布到石墨纸上，涂膜厚度为100～600μm，干燥，得到活化碳微球电极材料，/n所述聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇缩丁醛酯的质量比为1:2～1:6；所述活化碳微球与聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的总和的质量比为6:1～10:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于废旧锂离子电池负极材料的活化碳微球电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：
S1，将氢氧化钾与中间相碳微球按质量比为6:1～1:1加水混合均匀后，加热蒸干至形成浆状物；惰性气氛下，将所得浆状物于500～1000℃下进行活化反应0.5～3h，升温速率5℃/min～10℃/min，将反应所得产物洗涤至中性，得活化碳微球，所述中间相碳微球为由废旧锂离子电池的负极材料上剥离所得的中间相碳微球；
S2，将S1所得活化碳微球与乙炔黑以6:1～10:1的质量比混合均匀后，加入乙醇，搅拌均匀；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液，搅拌至少12h，将所得浆料涂布到石墨纸上，涂膜厚度为100～600μm，干燥，得到活化碳微球电极材料，
所述聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的乙醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇缩丁醛酯的质量比为1:2～1:6；所述活化碳微球与聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛酯的总和的质量比为6:1～10:1。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中间相碳微球的比表面积小于或等于2m2/g，球直径大于或等于10μm。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S1所得活化碳微球的比表面积为500～3000m2/g，孔容为0.1～1.5cm3/g，微孔尺寸分布在1～3nm之间。


4.一种脱盐CDI模块，其特征在于：所述模块包括两个电极，所述电极材料为权利要求1所述活化碳微球电极材料。


5.根据权利要求4所述的模块，其特征在于：所述模块包括：<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李长平，王刚，翁嘉泽，汪仕勇，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44