具有低残余单体含量的低粘度含NCO预聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及具有低残余单体含量的低粘度含NCO预聚物的制备方法。具体地，本发明专利技术涉及一种制备含NCO预聚物的方法，涉及由该方法制备的预聚物和该预聚物的用途。

Preparation of low viscosity NCO containing prepolymer with low residual monomer content

【技术实现步骤摘要】
具有低残余单体含量的低粘度含NCO预聚物的制备方法
聚氨酯和聚脲是漆料(Lack)、粘合剂、密封剂和塑料工业的有价值的原料。一种获得这些物质的途径经历了含NCO预聚物。这些含NCO预聚物可以通过多元醇与二异氰酸酯的反应获得，例如在EP0669353A1、EP0669354A1、DE3030572A1、EP0639598A1和EP0803524A1中公开的含脲二酮基团的二异氰酸酯。
技术介绍
WO2009/059848A1公开了由二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、IPDI和至少一种聚醚多元醇得到的含NCO预聚物。然而，其中公开的含NCO预聚物的缺点是，正如众所周知的，其所基于的聚醚具有氧化降解的倾向，因此尤其不是UV稳定的。它们在阳光照射下分解并变色。在含NCO预聚物的制备中，异氰酸酯通常以化学计量过量使用。然而，缺点是未反应的二异氰酸酯的份额(残余单体含量)，这可能导致毒理学问题。在此特别关键的是未反应的易挥发二异氰酸酯。不乏降低它们的份额以使毒理学问题最小化的尝试。一种可能性是保持二异氰酸酯的化学计量过量尽可能低。但是，这导致较高的粘度，这使得这类产品的应用变得困难。另一种可能性在于随后的蒸馏以通过蒸馏除去该残余单体含量。然而，这需要另外的方法步骤和额外的能量，并且产物经受不可忽略的热负荷。US3,904,796A公开了由脂族或脂环族异氰酸酯和多羟基化合物得到的含NCO预聚物。在实施例中尤其公开了由IPDI或IPDI和双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷的混合物以及羟基官能聚酯得到的预聚物。所述预聚物通过将异氰酸酯加入到预先置入的聚酯中而合成。EP0452775A2公开了由羟基官能聚酯和IPDI与双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷的混合物得到的含NCO预聚物。这里，也将异氰酸酯加入到预先置入的羟基官能聚酯中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有低粘度和低的易挥发（leichtflüchtigen）二异氰酸酯残余单体含量的含NCO预聚物。令人惊奇地发现，当合成预聚物时，各组分的顺序具有决定性影响：如果预先置入异氰酸酯(而不是聚酯多元醇)并向其中加入聚酯多元醇(而不是异氰酸酯)，则得到具有更低粘度和更低的更易挥发（leichterflüchtigen）的二异氰酸酯残余单体含量的含NCO预聚物。因此，本专利技术的主题在于一种制备含NCO预聚物的方法，其中a.预先置入双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷，和b.至少一种更易挥发的二异氰酸酯，和c.向其中加入至少一种聚酯多元醇，d.和任选的其它助剂。为了获得特别好的结果，向其中分批加入（portionsweise）所述至少一种聚酯多元醇。作为组分a)双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)原则上可以使用所有异构体，特别是二环己基甲烷-2,2'-、-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯。优选地，双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)包含至少80重量%，优选85-95重量%的4,4'-异构体，和5-20重量%，优选7-15重量%的2,4'-异构体。此外，双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)优选含有低于5重量%，优选低于1重量%的低份额的2,2'-H12MDI。4,4'-H12MDI的反式,反式含量优选小于30%，更优选为5%-25%。除了H12MDI外，在预聚物的制备过程中还使用至少一种比H12MDI更易挥发的二异氰酸酯。适合作为更易挥发的二异氰酸酯是沸点低于H12MDI（沸点：在标准压力—1013毫巴—下413℃，任选地使用AdvancedChem.Develop.SoftwareV11.022016版(https://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/learning-center/nomograph.html)根据Siefken，Werner的文献数据；AnnalenderChemie，JustusLiebigs1949，V562，P75-136换算；H12MDI的沸点：在0.1托下156-158℃）的所有脂族和脂环族和芳脂族二异氰酸酯。优选环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯(优选五亚甲基二异氰酸酯)、己烷二异氰酸酯(优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI))、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(优选1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷和1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)的混合物)、壬烷三异氰酸酯(优选4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN))、癸烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、十一烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、十二烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和赖氨酸二异氰酸酯烷基酯。进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，后者优选1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷和1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷的混合物。作为组分b)更优选使用所提及的四种二异氰酸酯中的至少两种的混合物。异氰酸酯b)与H12MDI相比更易挥发。原则上，这些异氰酸酯可以通过不同的方法制备。在工业中特别经证实有用的方法是通过有机多胺的光气化反应制备相应的聚氨基甲酰氯，并将其热裂解为有机多异氰酸酯和氯化氢。或者，有机多异氰酸酯也可以不使用光气制备，即通过不使用光气的方法制备。脂(环)族二异氰酸酯如1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可以通过使所基于的脂(环)族二胺与脲和醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯并将其热裂解为相应的二异氰酸酯和醇而制得。H12MDI与所述（一种或多种）更易挥发的二异氰酸酯组分的质量比优选为90:10至10:90，基于两种组分a)和b)的重量份额。优选使用过量的H12MDI，即该比例大于55:45，更优选大于65:35，还更优选大于75:25。作为组分c)使用至少一种至少双官能的含羟基的聚酯多元醇。聚酯多元醇的OH值优选为10-2000(单位为mgKOH/g)。特别优选OH值为20-150和数均分子量为500-6000g/mol的含羟基聚酯。优选的助剂d)尤其是非质子溶剂和聚氨酯化学中已知的用于NCO-OH反应的催化剂(尤其是有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡=DBTL或叔胺如二氮杂双环辛烷和三乙胺)。该反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。优选不使用溶剂。此外，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备含NCO预聚物的方法，其特征在于/na.预先置入双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷，和/nb.至少一种更易挥发的二异氰酸酯，和/nc.向其中加入至少一种聚酯多元醇，/nd.和任选的其它助剂。/n

【技术特征摘要】
20181123 EP 18207956.61.制备含NCO预聚物的方法，其特征在于
a.预先置入双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷，和
b.至少一种更易挥发的二异氰酸酯，和
c.向其中加入至少一种聚酯多元醇，
d.和任选的其它助剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向其中分批加入所述至少一种聚酯多元醇。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷包含至少80重量%的4,4'-异构体和5-20重量%的2,4'-异构体。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯、癸烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、十一烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、十二烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：E斯皮劳，H勒施，S克赖舍尔，A迪斯韦尔德，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE