一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于高分子粘结剂技术领域，具体涉及一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用。本发明专利技术将蓖麻油和2，2‑双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应得到超支化聚酯多元醇C10，将其与二异氰酸酯单体和环氧丙醇的半加成产物反应得超支化环氧树脂。本发明专利技术还提供一种包含上述超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，其中，超支化环氧树脂与双酚A型环氧树脂共混形成了单相结构，固化时超支化聚合物分子周围的环氧基团参与反应。由于超支化环氧树脂分子内部不交联、含有大量空腔和缺陷等自由体积，当材料受外力作用时，这些自由体积发生形变，可以消耗大量的能量，从而提高结构胶的韧性。

A hyperbranched epoxy resin, hyperbranched epoxy resin based building structural adhesive and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用
本专利技术属于高分子粘结剂
，具体涉及一种超支化环氧树脂、超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂及制备与应用。
技术介绍
环氧树脂建筑结构胶粘剂具有优异的机械强度、固化收缩率小、粘接性、耐水和耐化学药品，广泛应用于建筑领域的碳纤维加固工程、粘钢加固、植筋锚固、密封灌缝、桩基接长等方面。未增韧时，环氧树脂结构胶固化物的交联密度高，普遍存在脆性大、冲击性差、容易开裂、抗剥离性能差等缺点，阻碍了其进一步扩展应用。因此，提供新型的增韧剂对环氧树脂结构胶进行改性以提高其工作性能具有重要研究意义和应用价值。目前，环氧树脂体系中大多采用液体橡胶、核壳粒子、热塑性树脂或其他非反应性增韧剂来提高产品的韧性。这些增韧剂与环氧树脂的相容性差在固化过程中会产生相分离，导致增韧效果较差，通常会引起环氧树脂结构胶的玻璃态转化温度和机械强度的显著下降，对产品的长期稳定性有不利的影响。超支化聚合物具有大量的末端基团、无分子内和分子之间链缠结、和分子量相近的线性聚合物相比其在溶解或者熔融状态下具有更低的黏度。并且超支化聚合物的合成方便，通过改性超支化聚合物大量的末端基团，可以满足不同场合的应用要求。Zhang等人(PolymerComposites,2010,30(7):918-925；JournalofAppliedPolymerScience,2006,101(4):2504-2511.)合成了一系列低粘度芳香族聚酯超支化环氧树脂(HTDE)用于增韧双酚A型环氧树脂，当HTDE-2的添加量为9wt％时，固化材料的冲击强度、断裂韧性和纯环氧树脂相比分别提高了将近3倍、2倍，拉伸强度和弯曲强度均提高约20％，并解释了该增韧机理为原位增强增韧机理。
技术实现思路
为了克服现有环氧树脂结构胶粘剂增韧体系存在的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种超支化环氧树脂。本专利技术的另一目的在于提供上述超支化环氧树脂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述超支化环氧树脂的应用。本地买的第四个目的在于提供一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂。本专利技术的第五个目的在于提供上述超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种超支化环氧树脂，其结构如式Ⅰ所示：其中，所述的超支化环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：(1)将蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸(DMPA)进行熔融缩聚反应，得到超支化聚酯多元醇C10；(2)将等摩尔质量的二异氰酸酯单体和环氧丙醇反应，得到带-NCO基团的半加成物；将带-NCO基团的半加成物和步骤(1)制得的超支化聚酯C10反应，得到超支化环氧树脂；步骤(1)中所述的超支化聚酯多元醇C10的合成可参照文献(JournalofMacromolecularScience,PartA,2018,55(5):422-432.)；步骤(1)中所述的超支化聚酯多元醇C10优选通过如下方法制备得到：将蓖麻油(CO)和催化剂P-TSA混合，油浴加热至140～170℃，然后在上述体系中缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸，在连续氮气保护下，140～170℃油浴反应2～4h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa以下，140～170℃油浴继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却，得到超支化聚酯多元醇C10；所述的催化剂P-TSA的用量优选为蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸质量的0.3％；所述的2，2-双羟甲基丙酸用量优选为蓖麻油摩尔质量的2.7倍；步骤(2)中所述的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种；步骤(2)中所述的超支化环氧树脂优选通过如下方法制备得到：①二异氰酸酯单体、催化剂和溶剂混合后，将环氧丙醇缓慢滴加到上述体系中，10～45℃反应4～5h；②将超支化聚酯多元醇C10溶于溶剂，得到超支化聚酯多元醇C10溶液；将步骤①中的反应体系升温至60～80℃，然后将超支化聚酯多元醇C10溶液滴加至上述反应体系中，并补加催化剂，60～80℃反应3～6h；将溶剂旋转蒸发后，得到超支化环氧树脂；所述的二异氰酸酯单体、环氧丙醇和超支化聚酯多元醇C10的摩尔比优选为5.4：5.4：1；所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；步骤①和②中所述的催化剂的总用量优选为超支化聚酯多元醇C10、二异氰酸酯单体和环氧丙醇总质量的0.2～0.5％；步骤②中所述的催化剂的用量优选为步骤①和②中所述的催化剂的总量的一半；步骤①和②中所述的溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃中和1,4-二氧六环中的至少一种；所述的超支化环氧树脂在环氧树脂结构胶粘剂增韧剂中的应用；本专利技术提供的超支化环氧树脂的反应原理如下：首先，由蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应得到超支化聚酯多元醇C10，其合成过程示意图如图1所示；其次，将该超支化聚酯多元醇和二异氰酸酯单体与环氧丙醇的半加成产物反应得超支化环氧树脂，其合成过程示意图如图2所示。一种超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，包含上述超支化环氧树脂；所述的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂，优选包含A组分和B组分；所述的A组分和B组分的质量比为100：(5～15)；其中，A组分包含如下按质量份计的组分：所述的B组分的包含如下按质量份计的组分：酚醛改性胺固化剂100份；DMP-303～10份；所述的双酚A型环氧树脂的环氧值优选为0.48～0.54；所述的活性稀释剂优选为环氧丙烷苄基醚(692)和丁基缩水甘油醚(501)中的至少一种；所述的抗紫外线老化剂优选为2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种；所述的填料优选为硅微粉、纳米碳酸钙和滑石粉中的至少一种；所述的触变剂优选为纳米二氧化硅、聚酰胺蜡和有机膨润土中的一种；所述的偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种；所述的酚醛改性胺固化剂的胺值优选为416±10mgKOH/g，型号为XT102-B，可由中科院广州化灌工程有限公司提供；所述的A组分的制备方法，包含如下步骤：将双酚A型环氧树脂、活性稀释剂、超支化环氧树脂、抗紫外线老化剂、填料、触变剂和偶联剂在搅拌器中分散均匀后，在三辊研磨机上进行研磨脱泡处理，研磨间隙为0.05～0.1mm，得到A组分；所述的B组分的制备方法，包含如下步骤：将酚醛改性胺固化剂和DMP-30在搅拌器中混合均匀，得到B组分；所述的超支化环氧树脂基建筑结构胶粘剂的制备方法，包含如下步骤：将A组分和B组分混合，得到超本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化环氧树脂，其特征在于其结构如式Ⅰ所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种超支化环氧树脂，其特征在于其结构如式Ⅰ所示：



其中，


2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应，得到超支化聚酯多元醇C10；
(2)将等摩尔质量的二异氰酸酯单体和环氧丙醇反应，得到带-NCO基团的半加成物；将带-NCO基团的半加成物和步骤(1)制得的超支化聚酯C10反应，得到超支化环氧树脂。


3.根据权利要求2所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的超支化聚酯多元醇C10通过如下方法制备得到：
将蓖麻油和催化剂P-TSA混合，油浴加热至140～170℃，然后在上述体系中缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸，在连续氮气保护下，140～170℃油浴反应2～4h，停止通氮气，抽真空至绝对压力为0.01MPa以下，140～170℃油浴继续反应至酸值小于10mgKOH/g时停止反应，冷却，得到超支化聚酯多元醇C10。


4.根据权利要求2所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的超支化环氧树脂通过如下方法制备得到：
①二异氰酸酯单体、催化剂和溶剂混合后，将环氧丙醇缓慢滴加到上述体系中，10～45℃反应4～5h；
②将超支化聚酯多元醇C10溶于溶剂，得到超支化...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦代东，曾娟娟，邓淑玲，陈海基，
申请(专利权)人：中科院广州化灌工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44