聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用。聚氨酯弹性交联剂，由包括以下的原料制成：异氰酸酯、多元醇、催化剂、2,2‑二羟甲基丙酸、小分子二元醇扩链剂、植物多酚、中和剂和亚硫酸氢盐。本发明专利技术实施例提供的聚氨酯弹性交联剂其具有优异相容性。将该聚氨酯弹性交联剂制备植物蛋白胶黏剂可以同步提升胶合强度和韧性。本发明专利技术借助聚氨酯弹性体作为能量耗散基元，通过主链设计使其在蛋白基质中构建物理‑共价双重交联网络，从而实现高强韧植物蛋白胶黏剂设计。

Polyurethane elastic cross-linking agent and high strength vegetable protein adhesive and its application

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用
本专利技术涉及一种胶黏剂，特别涉及一种聚氨酯弹性交联剂及高强韧植物蛋白胶黏剂与应用。
技术介绍
目前人造板制备所使用的胶黏剂仍以甲醛系(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂)合成树脂为主，而其在制造、储存及使用过程中释放甲醛的问题对人居环境安全及产业发展产生重大危害。将大宗农林产品等可再生资源转化为高附加值的环境友好型生物基复合材料具有重要意义。目前，植物蛋白、淀粉及木质素等产量大、易获取、可再生材料已被研究人员研发用于生物基胶黏剂，以替代甲醛系合成树脂。其中，大豆蛋白具有价格低、产量大及易加工优点，并且及其制备的生物质胶黏剂在生产、运输、使用上的环保性与生产上的便利性，显示出极大的发展潜力。但是，在应用过程中，由于蛋白分子大量亲水基团的存在以及分子间作用力弱的问题导致制备的胶黏剂耐水性差的问题突出。针对上述植物蛋白胶黏剂应用过程存在的问题，目前解决的办法有以下几种：1)添加交联剂构建稳定交联结构；2)添加纳米填料构建纳米增强型复合材料；3)有机无机杂化途径增强蛋白基质性能。尽管蛋白胶黏剂的交联密度得以改善，耐水性及机械刚性得到明显提升，但此些处理方法显著加剧了人造板胶层脆性，导致缺乏能量耗散能力来维持胶层的抗冲击性。这一现象引起了人造板搬运过程中由于扭曲等造成的胶层劈裂问题，尤其在人造板加工过程中最为明显，机械加工的应力造成人造板的崩茬等问题从而显著加大板材的加工残品率胶黏剂，对植物蛋白基胶黏剂的进一步开发与推广产生极大的阻碍。为了解决当前植物蛋白胶黏剂存在的瓶颈问题，弹性基元(如：橡胶、植物油等)被用作交联组分改善胶合性能，以期借助本身的韧性及构建的交联网络实现强度与韧性的同步改进，此技术方案虽对强韧化的胶黏剂有借鉴，但是由于相容性差的问题不利于胶黏剂性能的改善。基于高性能天然蛋白基材料(如：蜘蛛丝、蚕丝等)的设计为植物蛋白胶黏剂增强增韧提供新的理论指导，然而该技术需要利用纳米填料或聚合物片段对其分子上进行设计达到高度有序微相分离结构的构建才可充分体现优异性能，繁琐的制备工艺不利于人造板工业化生产。因此，亟需一种制备简单高效的途径来制备强韧化的高性能人造板用植物蛋白胶黏剂。
技术实现思路
本专利技术实施例提供一种聚氨酯弹性交联剂，其具有优异相容性。将该聚氨酯弹性交联剂制备植物蛋白胶黏剂可以同步提升胶合强度和韧性。本专利技术借助聚氨酯弹性体作为能量耗散基元，通过主链设计使其在蛋白基质中构建物理-共价双重交联网络，从而实现高强韧植物蛋白胶黏剂设计。一种聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：其中，所述多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述小分子二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、呋喃-2,5-二醇中的一种或几种；所述中和剂选自三甲胺、三乙胺及三丙胺中的一种或几种。所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种。在本专利技术一些实施例中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种。在本专利技术一些实施例中，所述植物多酚选自单宁酸、花青素、儿茶素、没食子酸、栎精中的一种或几种。在本专利技术一些实施例中，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种。在本专利技术一些实施例中，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：在本专利技术一些实施例中，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：在本专利技术一些实施例中，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：本专利技术还提供上述聚氨酯弹性交联剂的制备方法，包括：1)按配比将异氰酸酯和多元醇在催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在的条件下充分反应；2)向步骤1)的反应体系中加入2,2-二羟甲基丙酸，充分反应；3)向步骤2)的反应体系中加入小分子二元醇扩链剂，充分反应；4)向步骤3)的反应体系中加入植物多酚，充分反应；5)向步骤4)的反应体系中加入中和剂，充分反应；然后再加入亚硫酸氢盐溶液对未反应的异氰酸酯基团进行封端保护，搅拌，乳化。上述聚氨酯弹性交联剂的制备方法中，步骤1)中，所述反应的温度为70-80℃，优选为75℃；所述反应的时间为1.5-2h，例如2h。进一步地，该步骤优选在氮气保护下进行反应。进一步地，该步骤可在配有搅拌器、冷凝装置及通气设备的反应釜中进行反应。步骤2)中，所述反应的温度为80-85℃，优选为85℃；所述反应的时间为1.5-2h，例如2h。步骤3)中，所述反应的温度为60-70℃，优选为65℃；所述反应的时间为2-3h，例如3h。该步骤中，可通过检测异氰酸酯基团的含量判断反应进行程度。步骤4)中，所述反应的温度为60-70℃，优选为65℃；所述反应的时间为1-2h，例如2h。步骤5)中，与中和剂的反应可在室温下进行，反应时间通常为0.5-1h，例如0.5h。经步骤5)对未反应的异氰酸酯基团进行封端保护后，再进一步搅拌，乳化即可制得聚氨酯弹性交联剂。在本专利技术一些实施例中，上述聚氨酯弹性交联剂的制备方法包括以下步骤：1)在氮气保护及催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，按配比将异氰酸酯和多元醇充分反应；所述反应温度为70-80℃；2)升温至80-85℃，加入2,2-二羟甲基丙酸，充分反应；3)降温至60-70℃，加入小分子二元醇扩链剂，充分反应；4)60-70℃温度范围，加入植物多酚，充分反应；5)常温下，加入中和剂，充分反应，在含有亚硫酸氢盐的水分散介质中完成对剩余异氰酸酯基团的封端保护及高速搅拌乳化，出料制得聚氨酯弹性交联剂。本专利技术还包括上述方法制备的聚氨酯弹性交联剂。本专利技术还包括上述聚氨酯弹性交联剂在制备植物蛋白胶黏剂中的应用。实验发现，采用本专利技术聚氨酯弹性交联剂制备的植物蛋白胶黏剂，耐水性好，机械胶合强度高，同时具有强韧化同步改性的胶层，有利于改善加工中胶层脆性引起的残品率高等问题。另外，其制备方法还具有制备工艺简单的优点。本专利技术还提供一种高强韧植物蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：在本专利技术一些实施例中，所述高强韧植物蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：在本专利技术一些实施例中，所述固化剂的用量为所述植物蛋白粕重量的8-12％，优选为10％。在本专利技术一些实施例中，所述分散介质为水，优选为软化水。在本专利技术一些实施例中，所述植物蛋白粕包括麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟、豆粕中的一种或几种，优选为豆粕。在本专利技术一些实施例中，所述植物蛋白粕为粉状，其粒度为150-200目。在该本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：



其中，
所述多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述小分子二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、呋喃-2,5-二醇中的一种或几种；
所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性交联剂，由包括以下重量份的原料制成：



优选地，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：






进一步优选地，所述聚氨酯弹性交联剂由包括以下重量份的原料制成：





3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性交联剂，其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；和/或，
所述植物多酚选自单宁酸、花青素、儿茶素、没食子酸、栎精中的一种或几种；和/或，所述中和剂选自三甲胺、三乙胺及三丙胺中的一种或几种。


4.权利要求1-3任一项所述聚氨酯弹性交联剂的制备方法，包括：
1)按配比将异氰酸酯和所述多元醇在所述催化剂存在的条件下充分反应；
2)向步骤1)的反应体系中加入2,2-二羟甲基丙酸，充分反应；
3)向步骤2)的反应体系中加入所述小分子二元醇扩链剂，充分反应；
4)向步骤3)的反应体系中加入所述植物多酚，充分反应；
5)向步骤4)的反应体系中加入所述中和剂，充分反应；然后再加入所述亚硫酸氢盐溶液对未反应的异氰酸酯基团进行封端保护，搅拌，乳化；
其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张世锋，赵叔军，李黎，李建章，刘红光，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11