锂离子电化学电池的固体电解质制造技术

本发明专利技术涉及化学式为Li

Solid electrolyte of lithium ion electrochemical cell

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电化学电池的固体电解质
本专利技术属于锂或锂离子电化学电池的无机固体电解质
本专利技术也属于制备这种无机固体电解质的方法的

技术介绍
可充电的锂离子电化学电池在现有技术中是已知的。由于它们具有高质量和体积能量密度，有望成为便携式电子设备、电动和混合动力汽车以及固定式储电系统的电能来源。但是，这些电池通常包含有机液体电解质，在电池热失控的情况下，有机液体电解质会与负极和正极的活性材料发生放热反应，且在某些情况下，电池可能着火，对使用者存在安全隐患。具有固体电解质的可充电锂离子电化学电池为这种热失控风险提供了解决方案。通过使用固体电解质，抑制了活性材料和电解质之间的放热反应，这显著提高了对使用者的安全性。固体电解质可以是无机化合物。无机固体电解质的主要优点之一是他们通常仅是一种离子(此处是Li+阳离子)的导体，因此可以与活性材料交换以进行电化学反应。很少有用作固体电解质的有机聚合物表现出相同的性能，当它们表现出相同性能时，其电阻率会大大提高。因此，对于无机电解质，只有Li+离子是可移动的。其他离子(阴离子和阳离子)是固定的。锂迁移数为1(或趋向于1)；这一特性可以抑制电解质的离子扩散现象，从而改善快速状态(regimes)下的性能。此外，无机电解质使得化学物质不可能迁移穿过隔膜的厚度，这显著减少了自放电现象。固体电解质扩展了电极材料的选择范围，并且可以扩展电势窗口。但是，电子电导率必须小于10-12S/cm，才能存储几个月。选择无机固体电解质时的另一考虑是无机固体电解质在电极界面处的电阻，因为该界面电阻同电解质的电阻率一样重要且通常一样大。因此，如果材料是粉末状的，并且不只芯部是粉状材料，则还必须考虑颗粒与电解质颗粒的接触电阻。通常，与通过在负极表面上形成的钝化层(SEI)进行离子交换相关的电阻将高于液体电解质或易变形的聚合物的电阻。早在1980年代初期，就有基于硫化锂Li2S、SiS2、P2S5和B2S3的高导电性非晶态(玻璃)固体电解质的研究的报道。文献J.Amer.Ceram.Soc.84(2001)477描述了通过对包含75mol％Li2S和25mol％P2S5的混合物进行行星式研磨，然后压缩制造固体电解质。该混合物在25℃时的离子电导率为200μS/cm。还已知用作锂离子电化学电池固体电解质的硫银锗矿型的Li6PS5X化合物，其中，X表示卤素原子。这类化合物可通过Li2S与P2S5和卤化锂LiX反应得到。文献JP2016-134316描述了一种固体电解质，该固体电解质为第一硫基化合物(如Li6PS5X)和第二化合物的混合物，所述第二化合物为LiX-LiBH4的固溶体，其中X为卤素。在该文献中，描述了LiX-LiBH4固溶体颗粒填充了硫基化合物颗粒之间的空隙。文献JP2016-134316公开的固体电解质的制造方法通过以下几个步骤进行：-第一步，研磨包含Li2S、P2S5和LiX的混合物以形成硫银锗矿型Li6PS5X化合物；-第二步，形成LiX-LiBH4固溶体；-第三步，将第一步得到的产物和第二步得到的产物混合。可以注意到，该制备方法不允许将BH4-离子掺入Li6PS5X化合物的结构中。文献EP-A-3043411描述了一种包括固体电解质的电化学电池。该固体电解质可以由不同组成的叠加的两个层组成。第一层可以包括Li2S-P2S5基材料。第二层包括LiX-LiBH4固溶体材料。类似于文献JP2016-134316，BH4-离子没有掺入Li2S-P2S5基材料的结构中。仍需寻求可用作锂离子电化学电池的固体电解质的新型化合物。还需寻求具有改善的离子电导率的固体电解质。
技术实现思路
为此目的，本专利技术提出了分子式为Li7-xPS6-xXx-z(BH4)z的化合物，其中：X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；0<x≤2；0<z≤0.50。该化合物的特征在于卤离子X-被硼氢根离子BH4-部分取代。它具有比卤离子X-未被取代的化合物Li7-xPS6-xXx更高的离子电导率。当X为I且取代率约为17％时，离子电导率可以乘以高达7的因数。本专利技术的化合物作为锂离子电化学电池的固体电解质使用减小了电池的内阻，并使电池能够在给定的放电状态下提供更高的放电电压。根据一实施例，x＝1。根据一实施例，X为I或Cl。根据一实施例，0.1≤z≤0.35。根据一实施例，0.1≤z≤0.20。根据一实施例，0.15≤z≤0.20。根据一实施例，所述化合物为非晶态。本专利技术还涉及制备所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包括Li2S、P2S5、LiBH4和LiX的混合物，其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；b)将所述混合物研磨足够长的时间以使LiBH4掺入化合物Li7-xPS6-xXx-z(BH4)z中。根据一实施例，所述研磨步骤b)进行至少15h，优选至少20h。本专利技术还涉及一种包括固体电解质的电化学电池，所述固体电解质包括上述化合物。根据一实施例，所述固体电解质不包含LiBH4。根据一实施例，所述电化学电池还包括：-至少一个负极，其包括选自由碳、锡、硅、锂和铟组成的群组中的活性材料；-至少一个正极，其包括选自由锂化过渡金属氧化物(lithiatedtransitionmetaloxides)和硫化合物组成的群组中的活性材料。根据一实施例，所述负极的活性材料选自由锂和铟组成的群组，且所述正极的活性材料选自由S、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS3、硫化聚丙烯腈(polyacrylonitriles-sulfur)、二硫代草酰胺和二硫化物(disulfurcompounds)组成的群组。本专利技术还涉及制造固体电解质电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤：a)制备包含正极电化学活性材料和可选地如上所述化合物的混合物；b)在步骤a)获得的混合物上沉积如上所述化合物层以形成固体电解质；c)在形成所述固体电解质的化合物层的自由面上沉积至少一层包含负极电化学活性材料和可选地如上所述化合物的混合物。最后，本专利技术还涉及含硼阴离子作为分子式为Li7-xPS6-xXx的化合物中的卤离子的取代基的用途，其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组，且0<x≤2，以增加该化合物的离子电导率。附图说明图1示意性地表示在示例中制造的锂离子电化学电池的结构，“Li”和“In”分别指锂层和铟层，“SE”指固体电解质层，“正极”为包含正极活性材料的层；图2示出了分子式为Li7-xPS6-xIx-z(BH4)z的化合物的卤离子I-被硼氢根离子不同程度取代时的离子电导率，其中，卤离子I-被硼氢根离子不同程度取代的取代度值为0％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其特征在于，其分子式为Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170922 FR 17587821.一种化合物，其特征在于，其分子式为Li7-xPS6-xXx-z(BH4)z，其中：
X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；
0<x≤2；
0<z≤0.50。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，x＝1。


3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，X为I或Cl。


4.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于，0.1≤z≤0.35。


5.根据权利要求1～4任一项所述的化合物，其特征在于，0.1≤z≤0.20。


6.根据权利要求1～5任一项所述的化合物，其特征在于，0.15≤z≤0.20。


7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物为非晶态。


8.权利要求1～7任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)提供包括Li2S、P2S5、LiBH4和LiX的混合物，其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；
b)将所述混合物研磨足够长的时间以使LiBH4掺入化合物Li7-xPS6-xXx-z(BH4)z中。


9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述研磨步骤b)进行至少15h，优选至少20h。


10.一种包括固体电解质的电化学电池，其特征在于，所述固体电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安·乔迪，佩德罗·洛佩斯阿兰古伦，道哈安，米歇尔·拉特罗什，张俊贤，费尔明·埃奎瓦斯，
申请(专利权)人：帅福得电池有限公司，巴黎第十二大学，法国国家科研中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR