包含锂镍氧化物和磷酸锰铁锂的混合物的锂二次电化学电池在汽车应用中的用途制造技术

锂镍氧化物和磷酸锰铁锂的混合物作为在汽车应用(如混合动力电动车辆和电动车辆)的锂二次电化学电池的阴极中的活性材料组合物的用途。这种混合物允许降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率。它还允许在电池异常运行的情况下提高电池中气体释放的可检测性。它允许在低充电状态(通常小于30％)下降低电池阻抗，并降低电池寿命期间电池阻抗的增加。池寿命期间电池阻抗的增加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含锂镍氧化物和磷酸锰铁锂的混合物的锂二次电化学电池在汽车应用中的用途


[0001]本专利技术属于用于为电动车辆和混合动力电动车辆提供动力的锂二次电化学电池的


技术介绍

[0002]电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)正迅速进入主流汽车市场。EV需要长续航里程和长寿命，而HEV强调良好的动力和长寿命。目前所有汽车应用都由两种主流技术提供服务：1)氧化镍基阴极，例如镍锰钴氧化物(NMC)或镍钴铝氧化物(NCA)或这两种氧化物的组合；2)磷酸铁锂基阴极(LFP)。这两种解决方案都有优点，但也都有缺点。
[0003]NMC基锂离子电池解决方案和NCA基锂离子电池解决方案为EV提供了最好的能源，从而提供最大的续航里程。一个良好的NMC电池可以提供超过250Wh/kg和500Wh/L的能量。这使得汽车制造商可以设计出续航里程为480
‑
640km(300
‑
400英里)的车辆。然而，氧化镍基的解决方案也带来了问题。众所周知，氧化镍阴极材料在滥用条件下具有高反应性。对更多能量和更低成本的需求促使消费者使用镍含量高、钴含量低的NMC和NCA阴极材料。典型的实例为分别含有60％和80％镍的NMC6:2:2和8:1:1的配方。这种镍含量非常高的材料在滥用条件下表现相当差。在热失控中，NMC基电池和NCA基电池的温度超过700℃，使用这种材料需要谨慎。此外，氧化镍阴极在材料经历相变的瞬态充电状态(SOC)区域以及阻碍Li扩散的低SOC(<30％)区域都具有阻抗限制。后一种限制有效地减少了在高动力(power)和低温下可用的能量。此外，NMC阴极和NCA阴极的阻抗随着电池寿命的延长而增加，这需要预先加大整个系统的尺寸，以补偿寿命结束时的动力损失。此外，高阻抗会产生热量，并限制EV或HEV可以提供的动力。
[0004]LFP解决方案在一定程度上解决了EV消费者的安全问题。LFP阴极不会热分解，并且在滥用情况下不会产生热量。LFP阴极也更适合在整个SOC范围内提供稳定的阻抗。LFP阴极的阻抗在电池和车辆的使用寿命期间非常稳定。阻抗稳定性有助于EV或HEV车辆的稳定动力性能。然而，LFP也有一些关键的缺点。最重要的是，因为LFP锂离子电池阴极在较低的电位下运行，与NMC和NCA的解决方案相比，LFP基锂离子电池提供的能量和动力分别降低了约30％。LFP阴极中过量Li的缺乏迫使LFP基系统的电压在过充期间突然升高，对这一情况提供很少的警告。系统的平带电压(flat voltage)也使得管理SOC并将系统保持在可管理的SOC范围内变得困难和昂贵。
[0005]磷酸锰铁锂(LMFP)是来自橄榄石族的其他材料。与LFP类似，使用LMFP的电池在任何滥用条件下都表现得更好。对于Fe
3+
/Fe
2+
和Mn
4+
/Mn
3+
电偶，LMFP的特征在于相对于锂金属的两个连续电压平台分别为3.5V和4.05V，而LFP相对于锂金属具有3.45V的开路电压。LMFP基阴极应该比LFP基阴极提供更高的能量。在汽车应用中仅使用LMFP的挑战来自于材料的基本性质。尽管有更高的运行潜力，LMFP的比容量仍然限制在170mAh/g。LMFP材料具有低振实密度和极高的表面积(通常根据BET技术测量)。由于其高表面积，仅包含LMFP材料的电极
通常表现出高孔隙率，通常为40％或更高。这种高孔隙率值使得无法生产出用于高能电池的电极，并且仅LMFP材料不太可能输送能量，从而不太可能达到电动车辆所需的续航里程。较低的孔隙率将允许较高的能量、较高的动力密度和较高的驾驶续航里程。因此，需要一种磷酸锰铁锂基阴极，其具有较低的孔隙率，因此具有较高的振实密度。需要低至35％、优选低至25％的孔隙率值。据申请人所知，还没有达到低于30％的孔隙率值。
[0006]此外，已经观察到，当LMFP基阴极接近或甚至超过100％SOC时，它突然释放热量。当与电池相关联的电池安全装置被热激活并停止电流时，电池可能已经达到高温，例如130
‑
140℃。在这样的高温下，电池隔膜可能开始熔化，这导致相反极性的电极接触。这导致内部短路，进而可能导致电池热失控。热失控可能最终导致电池完全损坏，并使汽车驾驶员暴露在火灾危险中。在电动车辆的实际使用条件下，由热产生的非常快速的气体释放使得LMFP作为锂二次电化学电池的阴极材料的使用变得危险。因此，需要一种包含LMFP基阴极的锂二次电化学电池，其中当电池接近或超过100％SOC时，气体释放逐渐发生。这将允许电池管理系统对充电结束进行更可预测的检测。

技术实现思路

[0007]为此，本专利技术提供了至少一种锂镍氧化物和至少一种磷酸锰铁锂的混合物作为锂二次电化学电池的阴极活性材料组合物。锂二次电化学电池可以为向电动车辆或混合动力电动车辆提供电能的电池的一部分。出乎意料地发现，向磷酸锰铁锂中加入锂镍氧化物可以降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率。可以获得低于40％、并且通常低于或等于35％、甚至低于或等于30％的孔隙率值。减少阴极孔隙率的益处是电池的能量密度更高，因此EV或HEV车辆的驾驶续航里程更大。因此，本专利技术的一个目的是锂镍氧化物在锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极中用于降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率的用途。因此，本专利技术的一个目的是一种制备锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极的方法，所述方法包括将锂镍氧化物与磷酸锰铁锂混合的步骤，目的是降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率。
[0008]此外，出乎意料地发现，向磷酸锰铁锂中加入锂镍氧化物可以降低能量释放的速率。当电池接近100％SOC时，可以使得电池内部气体压力逐渐增加。这允许较慢地激活电池安全装置。益处是提高了驾驶员的安全性。电池管理系统能够在早期阶段检测到完全充电状态，并在热失控开始之前采取必要的措施来停止充电。益处是充电结束检测更容易，电池管理系统对电池的管理也更容易。因此，本专利技术的另一个目的是锂镍氧化物在锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极中用于改善电池过充时检测电池中释放的气流的用途。气流可以激活安全装置。安全装置可以由电池内部的过压或过热来启动。安全装置可以为将电池的至少一个阳极或至少一个阴极电连接到相同极性的端子的导电连接部分，其中电池中的过压导致连接部件中的电流中断。因此，本专利技术的一个目的是一种制备锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极的方法，所述方法包括将锂镍氧化物与磷酸锰铁锂混合的步骤，目的是在电池过充电时降低电池内部的气体流速。
[0009]与锂镍氧化物和磷酸锰铁锂的混合物的用途相关的另一个技术的益处为可以获得同时表现出高重量容量和低阻抗的阴极活性材料组合物。即使在低充电状态值(通常小于30％SOC)下，也观察到低阻抗。由于阻抗较低，即使在低温下，也有望获得通常高于C/2的高放电电流，C为电池的额定容量。充电状态的扩展范围允许提供更高的能量。当结合以更
高电流对电池放电的可能性时，它允许为电动车辆或混合动力电动车辆提供更高的续航里程。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.锂镍氧化物在锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极中用于降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率的用途。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述磷酸锰铁锂基阴极包含活性材料的混合物，所述活性材料包含：
‑
90wt.％至50wt.％的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂具有下式：Li
x
Mn1‑
y
‑
z
Fe
y
M
z
PO4，其中0.8≤x≤1.2，1>1
‑
y
‑
z≥0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.2，并且M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，
‑
10wt.％至50wt.％的锂镍氧化物，所述锂镍氧化物选自：Li
w
(Ni
x
Mn
y
Co
z
M
t
)O2(NMC)，其中0.9≤w≤1.1，x>0，y>0，z>0，t≥0，M选自Al、B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo及其混合物，和Li
w
(Ni
x
Co
y
Al
z
M
t
)O2(NCA)，其中0.9≤w≤1.1，x>0，y>0，z>0，t≥0，M选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo及其混合物。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述磷酸锰铁锂基阴极包含由10wt.％的锂镍氧化物和90wt.％的磷酸锰铁锂组成的活性材料的混合物，并且阴极孔隙率小于或等于35％。4.根据权利要求1和2中任一项所述的用途，其中所述磷酸锰铁锂基阴极包含由50wt.％的锂镍氧化物和50wt.％的磷酸锰铁锂组成的活性材料的混合物，并且阴极孔隙率小于或等于25％。5.根据权利要求1所述的用途，其中所述磷酸锰铁锂基阴极包含由以下物质组成的活性材料的混合物：
‑
45wt.％至55wt.％的锂镍氧化物；
‑
55wt.％至45wt.％的磷酸锰铁锂；所述锂镍氧化物和所述磷酸锰铁锂为颗粒形式；所述锂镍氧化物的粒度分布由颗粒的第一中值体积直径Dv
501
表征；所述磷酸锰铁锂的粒度分布由颗粒的第二中值体积直径Dv
502
表征；其中Dv
502
/Dv
501
≤0.7且Dv
502
≥500nm，使得孔隙率小于30％。6.根据权利要求5所述的用途，其中所述磷酸锰铁锂基阴极包含由以下物质组成的活性材料的混合物：
‑
45wt.％至55wt.％的化学式为Li
w
(Ni
x
Mn
y
Co
z
M
t
)O2(NMC)的锂镍氧化物，其中0.9≤w≤1.1，0.6≤x，0.1≤y，0.1≤z，0≤t，M选自Al、B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W、Mo及其混合物；
‑
55wt.％至45wt.％的化学式为Li
x
Mn1‑
y
‑
z
Fe
y
M
z
PO4的磷酸锰铁锂，其中0.8≤x≤1.2，0.6≤1
‑
y
‑
z<0.9，0<y≤0.5，0≤z≤0.2，M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo。7.锂镍氧化物在锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极中用于改善电池过充时检测电池中释放的气流的用途。8.根据权利要求7所述的用途，其中所述气流激活安全装置。9.根据权利要求8所述的用途，其中所述安全装置由电池内部的过压或过热激活。10.根据权利要求9所述的用途，其中所述安全装置为将所述电池的至少一个阳极或至
少一个阴极电连接到相同极性的端子的导电连接部件，其中所述电池中的过压导致所述连接部件中的电流中断。11.磷酸锰铁锂在锂二次电化学电池的锂镍氧化物基阴极中用于降低充电状态小于或等于30％情况下的电池阻抗的用途。12.磷酸锰铁锂在锂二次电化学电池的锂镍氧化物基阴极中用于降低电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞西尔，
申请(专利权)人：帅福得电池有限公司，
类型：发明
国别省市：