抗枝晶负电极、以及含有抗枝晶负电极的电化学电池单体制造技术

本发明专利技术涉及抗枝晶负电极、以及含有抗枝晶负电极的电化学电池单体。公开了一种负电极，该负电极包括多个涂覆层以防止枝晶形成，还公开了用于制造所述电极的方法以及包含该电极的电化学电池单体和电池。的电化学电池单体和电池。的电化学电池单体和电池。

【技术实现步骤摘要】
抗枝晶负电极、以及含有抗枝晶负电极的电化学电池单体
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年12月7日提交欧洲专利局的、申请号为EP20306510.7的欧洲专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用结合在本申请中。


[0003]本专利技术涉及能量储存领域，且特别地涉及电池(例如，锂电池)领域。

技术介绍

[0004]如今，锂离子电池由于其提供了突出的能量和体积密度而被广泛地使用；它们是便携式电子设备、或电动和混合动力交通工具、储能系统(energy storage systems，ESS)的首选解决方案。
[0005]锂离子电池涉及在正电极与负电极之间的锂离子可逆交换，该正电极和该负电极由分隔物(separator)来分隔，并且两个电极都嵌入/脱嵌锂离子。在锂金属电池中，负电极包含单质锂(elemental lithium)，该单质锂在充电期间沉积在负电极上，并且在放电期间溶解。
[0006]固态电池(Solid
‑
state battery，SSB)是近年来发展起来的、并且为锂离子电池提供了广阔的前景。它需要新型材料和方法。特别地，它们的组装需要施加用于致密化和消除所有空隙并降低界面电阻的高压(>500MPa)和高温(60
‑
100℃)。由于锂金属的柔软性、塑性变形和锂形状的改变，组装期间使用含有金属锂的负电极通常是不可能的。这使得它难以获得需要的水平密度，并且因此降低了电化学性能。
[0007]进一步地，已经对锂离子电池的阳极材料进行了广泛的研究。与碳电极相比，许多金属和合金具有优点，例如高重量和体积容量、良好的电导性、以及因此的高电流密度。然而，金属和合金通常在锂化期间增加体积，与碳的6％的膨胀相比，这些金属和合金具有高达100
‑
300％的膨胀。在充电和放电期间的这些不断的膨胀和收缩引起材料的粉碎和非常低的循环性。进一步地，在锂金属电池中，锂沉积的质量是至关重要的，因为不均匀的涂层可能会导致枝晶(dendrite)的形成和生长，并且会影响特别是与电极的体积变化相关联的力学性能。
[0008]更进一步地，US 2020/0176810公开了一种不含阳极的固态电池，该固态电池包括沿着固态电解质层的抗枝晶功能层，以及沿着抗枝晶功能层和集流器的支架层。功能层可以包括金属，而支架层由有机金属、金属氧化物或金属
‑
无机框架组成。可以在集流器与支架层之间嵌入可选的第二抗枝晶层。支架层嵌入在两个抗枝晶层之间。然而，支架层具有较低的锂运输能力并且降低了2个抗枝晶层之间的协同作用，这导致了较低的周期寿命和较低的充电性。
[0009]Lee等人在Nature Energy 5,299
‑
308(2020)中公开了一种全固态锂金属电池，该全固态锂金属电池包括具有调节锂沉积的单个Ag
‑
C纳米复合层的负电极。然而，该系统在充电期间(为了防止枝晶形成，循环在60℃并且具有固定的C/10充电率下进行)存在工作温
度高、充电速率(C
‑
rate)低的缺点。枝晶的形成对温度和电流密度非常敏感。它通常在60℃和对应于超过10小时的充电的、非常低的电流密度<C/10下得到抑制。在室温下，枝晶在充电期间迅速出现，这导致电池单体(cell)部分地或完全地短路，电池单体迅速失去充电能力，并且需要额外的保护以防止枝晶形成。
[0010]因此，提供可以抑制枝晶形成的改进负电极是期望的。此外，电化学电池单体应该约束固态电解质的还原分解，允许高压组装，并且提供高能量密度。

技术实现思路

[0011]因此，本专利技术提供了一种电化学电池单体的负电极，该负电极包括：
[0012]集流器(current collector)，
[0013]在集流器的表面上的数(n)个连续的涂覆层，连续的涂覆层从集流器表面以此顺序被编号为(i)，i介于1与n之间，其中，层(1)为相对于集流器最近的层、并且层(n)为相对于集流器最远的层；
[0014]其中，n为整数，等于或大于2，并且等于或小于4，
[0015]其中，层(n)具有外部面和在相反侧上的内部面，
[0016]其特征在于，n个涂覆层中的每一个相同地或不同地包括一种或多种金属、和/或金属合金、和/或准金属、和/或准金属合金，以及
[0017]其中，层(n)的内部面与直接位于该层(n)的下方的(n
‑
1)层接触。
[0018]术语“负电极”指定当蓄电池放电时电极起阳极(anode)的作用，并且当蓄电池充电时电极起阴极(cathode)的作用，阳极被定义为发生电化学氧化反应(电子的发射)的电极，而阴极为还原的位置。
[0019]通常，术语负电极指的是电子从其离开的电极，并且阳离子(Li
+
)在放电时从该电极释放。
[0020]本专利技术的负电极可以被指定为锂离子电极和锂金属电极的组合。最初，在第一次充电期间，Li
+
离子生成锂金属合金，并且之后电镀单质锂金属，就像在锂金属电池中一样。
[0021]下面描述的以下实施方式旨在单独考虑或以它们的任何组合来考虑：
[0022]根据本专利技术，负电极最初不包括金属锂，但在第一次充电后包括锂：
[0023]‑
以在涂覆层中的至少一个内的锂化金属合金的形式、和/或
[0024]‑
以在集流器与最近的层(1)之间镀覆的单质锂层的形式。
[0025]这些层因此在第一次循环期间发生改变，因为它们被锂化：它们的构成金属或准金属与锂形成合金。
[0026]所述合金通常富含锂，因为它们包括最大量的锂，例如Li
4.4
Sn(990mAh/g的Sn和2100mAh/cm3)或Li3Mg(3350mAh/g的Mg和1770mAh/cm3)并且具有最大锂离子扩散系数(由不同方法制备的Li
‑
Zn合金电极中的扩散可能在10
‑7到10
‑9cm
2 s
‑1变化)。
[0027]这些合金大多在进一步循环期间被保持，而金属锂层在充电期间形成、并且在放电期间消耗。
[0028]因此，在第一次循环之后，层还包括锂合金。
[0029]本专利技术的负电极还可以进一步包括镀覆在集流器与层(1)之间的金属锂层。
[0030]这些锂金属合金层是电子和锂传导的，致密且坚固，足以抑制枝晶形成。
[0031]根据一实施方式，通过应用或采用Suzuki等人在Electrochemistry 74(4),303
‑
308,2006中描述的方法，n个层中的每一个的初始组成使得它可以产生具有最高Li
+
离子扩散系数(通常在10
‑6(LiAg合金)与10
‑8cm
2 s
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学电池单体的负电极，所述负电极包括：集流器，在所述集流器的表面上的数(n)个连续的涂覆层，所述连续的涂覆层从所述集流器的表面以此顺序被编号为(i)，i介于1与n之间，其中，层(1)为相对于所述集流器最近的层、并且层(n)为相对于所述集流器最远的层；其中，n为整数，等于或大于2，并且等于或小于4，其中，所述层(n)具有外部面和在相反侧上的内部面，其特征在于，n个涂覆层中的每一个相同地或不同地包括一种或多种金属、和/或金属合金、和/或准金属、和/或准金属合金，以及其中，所述层(n)的所述内部面与直接位于所述层(n)的下方的(n
‑
1)层接触。2.根据权利要求1所述的负电极，所述负电极最初是不含锂的，因为所述负电极在其第一次循环之前不包括锂。3.根据权利要求1或2所述的负电极，所述负电极在第一次循环之后以下述形式存储锂：
‑
以在所述涂覆层中的至少一个内的锂化金属合金的形式、和/或
‑
以在所述集流器与最近的层(1)之间涂覆的单质锂层的形式。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负电极，其中，各层包括选自以下的一种或多种金属、和/或合金、和/或准金属、和/或准金属合金：Mg、Al、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Co、Fe、Ag、Au、In、Sn、Pb、Bi、Sb、Si、B、及它们的合金。5.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极，其中，所述n层被布置成使得层(i+1)具有比直接在所述层(i+1)的下方的层(i)更高的锂化电位。6.根据权利要求1至5中任一项所述的负电极，其中，各层具有的厚度介于0.05μm与20μm之间，优选在0.2μm与10μm之间。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安，
申请(专利权)人：帅福得电池有限公司，
类型：发明
国别省市：