本发明专利技术提供一种即使以小的弯曲半径弯曲，层中也能够不易产生缺陷，即使经过这种弯曲也能够形成显示优异的离子传导率的层的、固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及它们的制造方法。并且，本发明专利技术提供一种包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，并且，粘合剂(B)包含在分散介质(C)中进行了特定条件下的离心分离处理时沉降的第1粘合剂(B1)及不沉降的第2粘合剂(B2)，第1粘合剂(B1)的含量X和第2粘合剂(B2)的含量Y满足下述式的固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及它们的制造方法，0.10≤Y/(X+Y)≤0.80。
Solid electrolyte composition, sheet containing solid electrolyte, electrode sheet for all solid secondary battery and all solid secondary battery, sheet containing solid electrolyte and manufacturing method of all solid secondary battery
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且，能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池中作为课题的安全性和可靠性，并且，也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的层叠结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。针对这种全固态二次电池的实际应用，正在积极进行固体电解质层、正极侧或负极侧的电极活性物质层等的形成材料的研究。对于全固态二次电池的高能量密度化而言，需要固体电解质层、电极活性物质层的层叠化。该层叠化通常在加压条件下进行。因此，若构成层的固体粒子之间的密合性不充分，则容易产生破裂等缺陷。为了提高构成固体电解质层及电极活性物质层的固体粒子之间的粘合性，研究了将由树脂构成的粘合剂添加到各层的形成材料中。然而，粘合剂通常不具有离子传导性。因此，若添加粘合剂则电阻上升，难以获得显示所希望的传导性的二次电池。作为解决该问题的技术，在例如专利文献1中，记载有一种固体电解质组合物，其具有无机固体电解质由在构成成分中具有大分子单体的聚合物构成的特定粒径的粘合剂粒子及分散介质。根据专利文献1中记载的技术，通过将该固体电解质组合物使用于上述各层的形成中，能够提高固体粒子之间的粘合性并且，还能够抑制界面阻抗的上升。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-088486号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题可以假设构成全固态二次电池的固体电解质层及电极活性物质层(正极活性物质层及负极活性物质层)在其批量生产化过程中利用卷对卷的方式一边卷绕一边制备成片状。并且，关于全固态二次电池的形状其本身，也可以假设通过将层叠了固体电解质层和电极活性物质层的结构的电池片向轴心卷曲来将电池片设为辊状(圆筒形)的层叠状态，由此实现电池的高输出化。因此，对于固体电解质层及电极活性物质层要求除了抑制上述加压条件下的缺陷以外，即使弯曲时也不易产生缺陷的特性。因此本专利技术的课题在于提供一种即使以更小的弯曲半径弯曲也能够不易产生层中的缺陷(缺损、破裂、裂痕或剥离)，并且，即使经过这种弯曲也能够形成显示优异的离子传导率的层的固体电解质组合物。并且，本专利技术的课题在于提供一种即使以更小的弯曲半径弯曲，层中也不易产生缺陷，并且，即使经过这种弯曲也能够显示优异的离子传导率的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及它们的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。其结果，发现在构成全固态二次电池的固体电解质层及电极活性物质层的形成中所使用的固体电解质组合物中，作为粘合剂，不仅使用难溶于组合物的分散介质的粒子状聚合物，而且除了该粒子状聚合物之外，在组合物的分散介质中，通过以特定量组合使用即使利用特定条件的超速离心分离处理也具有不沉降而在上清液中稳定地分散的物性的聚合物(对组合物的分散介质具有溶解性或在该分散介质中处于极小粒径的微粒状态的聚合物)，能够解决上述课题。基于这些见解并通过进一步反复研究，以至完成了本专利技术。即，上述课题通过以下方式得到了解决。〔1〕一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，所述固体电解质组合物中，上述粘合剂(B)包含在上述分散介质(C)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的第1粘合剂(B1)、及即使进行上述离心分离处理也不沉降的第2粘合剂(B2)，上述第1粘合剂(B1)的含量X和上述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式。0.10≤Y/(X+Y)≤0.80〔2〕根据〔1〕所述的固体电解质组合物，其中，构成上述第2粘合剂(B2)的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃～10℃。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体电解质组合物，其中，上述分散介质(C)包含烃溶剂。〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述第1粘合剂(B1)的粒径为10～10000nm。〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述固体电解质组合物不包含活性物质(D)的情况下，上述第2粘合剂(B2)的含量Y和上述无机固体电解质(A)的含量Z以质量基准计满足下述式，上述固体电解质组合物进一步包含上述活性物质(D)的情况下，上述第2粘合剂(B2)的含量Y和上述无机固体电解质(A)的含量及上述活性物质(D)的含量的合计Z以质量基准计满足下述式。0.001≤Y/(Y+Z)≤0.1〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质(D)。〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有导电助剂(E)。〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。〔9〕一种使用〔1〕至〔8〕中任一项所述的固体电解质组合物而形成的含固体电解质的片材。〔10〕一种含固体电解质的片材，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及溶剂(C1)，所述含固体电解质的片材中，上述粘合剂(B)包含在上述溶剂(C1)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的第1粘合剂(B1)、及即使进行上述离心分离处理也不沉降的第2粘合剂(B2)，上述第1粘合剂(B1)的含量X和上述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式。0.10≤Y/(X+Y)≤0.80〔11〕一种全固态二次电池用电极片，其包含〔9〕或〔10〕所述的含固体电解质的片材。〔12〕一种全固态二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层、上述正极活性物质层及上述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述全固态二次电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，/n所述固体电解质组合物中，/n所述粘合剂(B)包含第1粘合剂(B1)和第2粘合剂(B2)，该第1粘合剂(B1)是当在所述分散介质(C)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的粘合剂，该第2粘合剂(B2)是即使进行所述离心分离处理也不沉降的粘合剂，/n所述第1粘合剂(B1)的含量X与所述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式，/n0.10≤Y/(X+Y)≤0.80。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171117 JP 2017-2218421.一种固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，
所述固体电解质组合物中，
所述粘合剂(B)包含第1粘合剂(B1)和第2粘合剂(B2)，该第1粘合剂(B1)是当在所述分散介质(C)中在25℃的温度下以610000G的离心力进行了1小时的离心分离处理时沉降的粘合剂，该第2粘合剂(B2)是即使进行所述离心分离处理也不沉降的粘合剂，
所述第1粘合剂(B1)的含量X与所述第2粘合剂(B2)的含量Y以质量基准计满足下述式，
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
构成所述第2粘合剂(B2)的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃～10℃。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(C)包含烃溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述第1粘合剂(B1)的粒径为10～10000nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
在所述固体电解质组合物不包含活性物质(D)的情况下，所述第2粘合剂(B2)的含量Y和所述无机固体电解质(A)的含量Z以质量基准计满足下述式，
在所述固体电解质组合物进一步包含所述活性物质(D)的情况下，所述第2粘合剂(B2)的含量Y与所述无机固体电解质(A)的含量和所述活性物质(D)的含量的合计Z以质量基准计满足下述式，
0.001≤Y/(Y+Z)≤0.1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质(D)。
7.根据权利要求1至6中任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：串田阳，牧野雅臣，三村智则，望月宏显，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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