二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物；以及将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。由此制备的本发明专利技术的正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物粒子；和涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，其中所述涂覆部包含锂(Li)‑金属硼酸盐。

The positive active material for the secondary battery, the preparation method and the lithium secondary battery containing the positive active material

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月16日提交的韩国专利申请10-2017-0153282号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本专利技术涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
近年来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求已经迅速增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备用驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。在处于在正极与负极(所述正极和负极分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成)之间填充有有机电解液或聚合物电解液的状态下的锂二次电池中，通过锂离子嵌入到正极和负极中/从正极和负极脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善差的热稳定性的方法，已经开发了用钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)替代一部分镍(Ni)的锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规开发的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足够高，并且存在金属元素溶解并导致电池特性劣化的风险。因此，为了高能量密度，已经对提高NCM类/NCA类锂氧化物中的镍(Ni)含量进行了研究，但是相对于高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂氧化物，增加了残余锂副产物的产生，在长期使用期间循环特性迅速劣化，并且存在由于因充电和放电期间电解质的分解导致的气体的产生而造成的诸如化学稳定性低以及膨胀现象的局限。由此，已经对通过在高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂氧化物的正极活性材料的表面上涂覆硼类化合物来改善寿命特性进行了研究，但是由此制备的正极活性材料的局限在于，会发生硼溶解在电解液中的现象，结果是，电池性能的劣化程度在高温下增加。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，在该正极活性材料中，通过在用硼涂覆正极活性材料时抑制硼溶解在电解液中的现象，确保了稳定性，抑制了膨胀现象，并且改善了高温下的循环特性。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备锂复合过渡金属氧化物；以及将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并实进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂复合过渡金属氧化物粒子；和涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，其中所述涂覆部包含锂(Li)-金属硼酸盐。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。有益效果根据本专利技术，因为锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料涂覆有金属硼酸盐化合物，所以可以在正极活性材料的表面上形成Li-金属硼酸盐的涂覆部，并且可以抑制硼溶解在电解液中的现象。通过使用根据本专利技术的上述二次电池用正极活性材料制备的锂二次电池可以抑制膨胀现象，可以确保稳定性，并且可以改善高温下的循环特性。附图说明图1是对分别使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料的锂二次电池测量溶解的硼的量随储存时间的变化的图；以及图2是对分别使用根据实施例和比较例制备的正极活性材料的锂二次电池在高温(45℃)下的循环特性进行评价的图。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以允许更清楚地理解本专利技术。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于专利技术人可以适当定义词语或术语的含义以对本专利技术进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本专利技术的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。本专利技术的二次电池用正极活性材料通过包括如下步骤来制备：准备锂复合过渡金属氧化物；以及将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子表面上形成涂覆部。将针对每一个步骤对制备正极活性材料的方法进行详细描述。首先，准备锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物可以是包含镍(Ni)和钴(Co)并且包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物可以是高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物，在该高镍(Ni)的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物中，在过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上，并且在过渡金属的总量中镍(Ni)的量可以更优选为80mol％以上。在过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上的情况下，可以确保高容量。因此，在本专利技术中所使用的锂复合过渡金属氧化物为镍(Ni)的量基于过渡金属的总摩尔比为60mol％以上的高Ni类锂复合过渡金属氧化物的情况下，因为残余的锂副产物增加并且更难以确保稳定性和容量保持率，所以形成稳定的硼涂层更为重要。具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由下式2表示。[式2]LibNi1-(x2+y2+z2)Cox2May2Mbz2Mcq2O2在式2中，Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn和Al，Mb是选自如下中的至少一种元素：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铝(Al)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和镧(La)，Mc是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、铌(Nb)、钼(Mo)、W和铬(Cr)，并且0.9≤b≤1.1，0<x2≤0.4，0<y2≤0.4，0≤z2≤0.1，0≤q2≤0.1且0<x2+y2+z2≤0.4。在式2的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于b即0.9≤b≤1.1的量包含锂(Li)。当b小于0.9时，容量可能降低，并且当b大于1.1时，因为粒子在烧结工序中被烧结，所以制备正极活性材料可能是困难的。考虑到因控制Li的量引起的显著的容量特性改善效果与制备正极活性材料期间的烧结性之间的平衡，例如可以以满足1.0≤b≤1.05的量包含Li。在式2的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x2+y2+z2)如0.6≤1-(x2+y2+z2)<1的量包含Ni。如果式2的锂复合过渡金属氧化物中Ni的量为0.6以上，则因为确保了足以有助于充电和放电的Ni的量，所以可以实现高容量。优选地，可以以满足0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：/n准备锂复合过渡金属氧化物；以及/n将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171116 KR 10-2017-01532821.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备锂复合过渡金属氧化物；以及
将所述锂复合过渡金属氧化物与金属硼酸盐化合物混合并进行热处理，以在所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的表面上形成涂覆部。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硼酸盐化合物是包含选自如下中的至少一种金属离子的硼酸盐化合物：锌(Zn)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、锡(Sn)、铝(Al)、钡(Ba)、钛(Ti)和钒(V)。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属硼酸盐化合物是Zn-硼酸盐化合物。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)，并且包含选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且在所述锂复合过渡金属氧化物中过渡金属的总量中镍(Ni)的量为60mol％以上。


5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述锂复合过渡金属氧化物中所述过渡金属的总量中镍(Ni)的量为80mol％以上。


6.根据权利要求1所述的方法，还包括在通过粉碎所述金属硼酸盐化合物形成纳米粒子之后进行干混合。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆部包含由式1表示的锂(Li)-金属硼酸盐：
[式1]
LiaM1+x1B2+y1O3+z1
其中，在式1中，M是选自如下中的至少一种：Zn、Zr、W、Mg、Sn、Al、Ba、Ti和V，并且0<a≤1.5，-0.8≤x1≤4，-1.8≤y1≤4且-2≤z1≤10。


8.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂复合过渡金属氧化物粒子；和
涂覆部，所述涂覆部形成在所述锂复合过渡金属氧化物粒子的表面上，
其中所述涂覆部包含锂(Li)-金属硼酸盐。


9.根据权利要求8所述的二次电池用正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：严浚浩，潘盛皓，白贤姬，朴娜丽，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR