一种富锂锰基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。该方法制备的富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。

Preparation of a lithium rich manganese based cathode material

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基正极材料的制备方法
本专利技术属于正极材料
，尤其涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法。
技术介绍
随着绿色交通，环保出行理念的发展，新能源电动汽车的研究已经成为全球的研究热点，为增加续航里程，必须要求锂离子动力电池具有高的能量密度，从目前的技术来看，通过降低电芯中非活性物质的质量比来提高电池的能量密度，几乎已经达到了技术的极限，采用具有更高能量密度的正负极材料是提高电池能量密度更为有效的技术途径。在目前的锂离子正极材料中，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn…)由于其高电压(＞4.5V)，超高的比容量，可以满足电动汽车对动力电池的高要求，相比于钴酸锂、镍钴锰酸锂正极材料具有很大的成本优势，且材料热稳定性高及环境友好，因而具有广阔的市场前景，被誉为下一代锂离子电池的优先选择。但由于富锂锰基材料目前存在首次充放电库伦效率低，大倍率放电性能较差，随着循环的进行材料的电压衰减较大等问题，严重制约了富锂锰基材料的进一步商业化应用。目前富锂锰基正极材料电化学性能较差的主要原因有正极材料粒径分布不均，在循环过程中正极活性物质颗粒发生粉化及脱落，过多的小颗粒增大了比表面积并且与电解液发生副反应等，这些问题最终导致电池性能降低。目前，富锂锰基正极材料众多的制备方法中，工业化生产中普遍采用的方法是碳酸盐体系共沉淀法制备前驱体，经混锂烧结后获得富锂锰基正极材料。与氢氧化物体系、草酸盐体系相比，碳酸盐体系共沉淀法合成前驱体的条件较为温和，不会出现Mn被氧化而导致前驱体分相的情况，共沉淀过程中不需要采用气氛保护，沉淀物抗氧化性强，在空气中较稳定，该方法可以使前驱体中的Ni、Co、Mn等过渡金属达到原子级别的均匀分布，产品粒径分布均匀，形貌容易控制，电化学性能稳定。但该方法存在前驱体制备、干燥、前驱体与正极材料煅烧耗时较长，制备效率较低的问题，影响了实际的生产的效率。当前，国家相关政策对锂离子电池的补贴逐年降低，并且要达到中长期电池能量密度目标等因素，倒逼锂电企业加快新材料及其制备方法的探索与改进，在传统材料很难满足要求的情况下，富锂锰基正极材料的研究进程将进一步加速。综上，开发一种过程简单、可控，电化学性能优异的新型富锂锰基正极材料的制备方法是必要且迫切的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，该方法简单，且制备的正极材料具有较好电化学性能。本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。优选地，所述锰盐选自硫酸盐、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述含掺杂离子的化合物中掺杂离子选自锡离子、锆离子、钛离子、铬离子、镁离子、硼离子和氟离子中的一种或多种。优选地，所述微波辐照的温度为45～65℃。优选地，所述共沉淀反应的pH值为7.0～9.0；所述共沉淀在搅拌条件下进行，搅拌速率优选为300～700rpm。优选地，所述干燥的温度为120～150℃，干燥的时间为3～5h。优选地，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；所述氧化物前驱体中金属离子总物质的量与锂源中锂的物质的量比为1:1.2～1.5。优选地，所述干燥、一次恒温煅烧和二次恒温煅烧的气氛为空气或氧气。优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠和/或碳酸氢钠；所述络合剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种；所述镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐的摩尔比为0～0.5:0～0.5:0.1～1:0～0.2。优选地，所述富锂锰基正极材料为0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]0.95Mg0.05O2或0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Cr1/3O2。本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。本专利技术提供的方法中络合剂中的铵根能够控制共沉淀体系中金属离子与碳酸根的相对浓度，进而控制结晶过程中的晶体成核以及晶体生长的速度，从而制备出颗粒形貌和粒径大小合适的前驱体；再结合微波辐照及特定条件下的一次恒温煅烧和二次恒温煅烧，使得到的富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。实验结果表明：富锂锰基正极材料的充电比容量为352.32～371.39mAh/g；放电比容量为266.53～278.43mAh/g；充放电效率为74.2～75.7％。附图说明图1为本专利技术提供的富锂锰基正极材料的制备方法的工艺流程图；图2为本专利技术实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料粒度分布对比图；图3为本专利技术实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在20mAh/g条件下的首次充放电曲线对比图；图4为本专利技术实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在200mAh/g条件下循环充放电200次的充放电曲线对比图；图5为本专利技术实施例1～3与对比例1～3制备的正极材料在200mAh/g条件下循环充放电200次的充放电电压衰减对比图。具体实施方式本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将络合剂溶于水中得到络合剂溶液；将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：/n将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；/n将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；/n将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；/n将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。/n

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锰盐、镍盐、钴盐和含掺杂离子的化合物溶于水中，得到混合盐溶液；将含碳酸根的沉淀剂溶于水中得到沉淀液；将含铵根的络合剂溶于水中得到络合剂溶液；
将混合盐溶液、沉淀液和络合剂溶液混合后在微波辐照下进行共沉淀反应，陈化，得到碳酸盐前驱体；
将所述碳酸盐前驱体在微波烧结窑中干燥和一次恒温煅烧，得到氧化物前驱体；一次恒温煅烧的温度为500～600℃，时间为5～12h；
将所述氧化物前驱体与锂源混合后二次恒温煅烧，得到富锂锰基正极材料，二次恒温煅烧的温度为800～950℃，时间为12～20h。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硫酸盐、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；
所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；
所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；
所述含掺杂离子的化合物中掺杂离子选自锡离子、锆离子、钛离子、铬离子、镁离子、硼离子和氟离子中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐照的温度为45～65℃。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄惠，周建峰，董劲，郭忠诚，
申请(专利权)人：昆明理工大学，昆明理工恒达科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53