正极材料前驱体及其制备方法技术

本申请提供了由废旧锂离子电池制备的正极材料前驱体及其方法，所述方法包括：将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；将所述酸性溶液的pH调节为5‑7；将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶‑生物碳骨架复合材料，其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNi

Precursor of cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
正极材料前驱体及其制备方法
本申请属于电池领域。具体地，本申请涉及正极材料前驱体、由所述正极材料前驱体制备的正极材料、由所述正极材料制备的正极片以及它们的制备方法。
技术介绍
近年来，可充电、重复使用的便携电子设备已成为当代人生活中不可或缺的一步分。在传统锂离子电池中，三元镍钴锰锂氧化物的产量正以每年4％至6％的速度增长。然而其实际使用寿命仅为2年至5年，由于回收成本高、工艺复杂，大量废电池被抛弃在垃圾场，导致了易燃易爆、金属流失、土壤/地下水污染等一系列严重的环境问题。同时，手机、电动汽车等的长续航需求对新一代电池的能量密度提出了挑战，磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元等正极材料较低的比容量(120mAh/g至170mAh/g)已无法满足现有需要。锂硫电池因其高理论比容量(1675mAh/g)、低成本、环境友好等特性而被广泛关注，但由于其电化学过程中存在体积膨胀、穿梭效应等问题，锂硫电池的性能受到极大影响，而镍钴锰锂氧化物作为锂硫电池的改性材料被广泛研究，具体可以参考文献Advancedmaterials,29(20),1601759；NatureEnergy,1(9),16132；Naturecommunications,7,13065等。目前，废旧锂离子电池回收方法主要采用步骤复杂、废液产生较多的湿法回收。如中国专利CN201810490074.6使用高锰酸钾氧化除锰的方法，减少了杂原子的引入，以较高的收率回收了锰资源。但是其方法浪费了储量低、价值高的钴和高耗能的镍元素。中国专利CN201811094262.3介绍了一种通过氯化焙烧回收废正极金属元素的方法，但是其步骤繁杂，且加入的过硫酸氢钾经过洗涤产生较多废液，引入了杂金属离子不利于锂的回收。综上所述，如何简单、高效、低成本且环境友好地回收废旧锂离子中的金属，并且将其再次用于锂离子电池，以及如何将从废旧锂离子电池中获得的金属制备高比容量、电化学过程稳定的正极材是废旧锂离子电池回收再利用急需解决的问题。本专利技术涉及的制备正极材料前驱体、正极材料以及正极片的方法，利用苔藓类植物的富集作用，从废旧锂离子电池中富集金属离子，经过一步煅烧获得了负载金属氧化物纳米晶的管状碳骨架。所述方法利用金属氧化物纳米晶对硫或硫化物的吸附作用，可以极大地提高锂硫电池的循环寿命、库伦效率、自放电稳定性及能量密度，同时具备很好的经济和环境效益。
技术实现思路
本申请的目的在于提供一种制备正极材料前驱体的方法以及由其获得的正极材料前驱体。本申请的另一个目的在于提供制备正极材料的方法以及由其获得的正极材料。本申请的另一个目的在于提供制备正极片的方法以及由此获得的正极片。一方面，本申请提供制备正极材料前驱体的方法，所述方法包括：将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；将所述酸性溶液的pH调节为5-7；将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。在一些实施方案中，所述方法还包括在将所述正极物质添加至所述包含酸和氧化剂的溶液中之前，使用选自丙酮、乙醇、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、C1-C6烷烃、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种的溶剂清洗所述正极物质。在一些实施方案中，所述废旧锂离子电池包括以下中的一种或多种：废旧的镍钴锰酸锂离子电池、镍钴铝酸锂离子电池或磷酸铁锂离子电池，但不限于此。在一些实施方案中，所述金属离子包括锂离子，以及选自镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、铝离子中的一种或多种的其他金属离子。在一些实施方案中，所述正极物质包括以下中的一种或多种：磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴铝，或由LiNiaCobMncO2表示的镍钴锰酸锂三元材料，其中a:b:c的比率为5:3:2，或1:1:1，或3:1:1，或8:1:1。在一些实施方案中，所述酸为选自以下中的一种或多种：无机酸，例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸或磷酸；或者有机酸，例如乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、抗坏血酸、苯甲酸或乙二胺四乙酸。在一些实施方案中，所述氧化剂为选自以下中的一种或多种：过氧化氢；氯酸盐，例如氯酸钠、氯酸铵、氯酸镁或氯酸铝；或者次氯酸盐，例如次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙。在一些实施方案中，所述方法包括使用选自氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化锂、氢氧化铁或氢氧化铝中的一种或多种的碱性金属盐调节所述酸性溶液的pH。在一些实施方案中，所述苔藓类植物为选自泥潭藓、曲尾藓、黑藓、无轴藓、凤尾藓、丛藓、紫萼藓、葫芦藓、真藓、变齿藓、油藓、灰藓、金发藓中的一种或多种。在一些实施方案中，所述方法还包括将富集金属离子的苔藓类植物在去除杂质和根部后进行粉碎。在一些实施方案中，经粉碎的所述苔藓类植物的粒径为1微米至100微米。另一方面，本申请提供正极材料前驱体，其中所述正极材料前驱体为金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料的粒径为1微米至100微米。在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料中的金属氧化物纳米晶的粒径为10纳米至300纳米。另一方面，本申请提供正极材料的方法，包括：将所述正极材料前驱体与硫或硫化物混合，并在115℃至300℃的温度下进行热处理，以获得所述正极材料。在一些实施方案中，所述硫化物为选自二硫化钼、硫化铁、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)或硫化锂中的一种或多种。在一些实施方案中，在所述正极材料中，所述金属氧化物纳米晶的含量为大于0wt％且小于或等于15wt％。在一些实施方案中，所述正极材料中的硫含量为30wt％至80wt％。另一方面，本申请提供通过所述方法制备的正极材料。另一方面，本申请提供制备正极片的方法，所述方法包括：将所述正极材料与导电碳黑和聚偏氟乙烯以一定的比例混合，然后将N-甲基吡咯烷酮添加至其中，以获得浆料；以及将所述浆料通过旋涂或刮涂来形成薄膜或片状材料，然后烘干，以获得所述正极片。在一些实施方案中，所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1300mAh/g至1600mAh/g。在一些实施方案中，所述正极片的比容量在0.1C倍率电流下循环100次后为初始比容量的40％至80％。另一方面，本申请提供包括所述正极片的锂离子电池。另一方面，本申请本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备正极材料前驱体的方法，包括：/n将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；/n将所述酸性溶液的pH调节为5-7；/n将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及/n将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，/n其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种制备正极材料前驱体的方法，包括：
将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；
将所述酸性溶液的pH调节为5-7；
将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及
将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，
其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。


2.如权利要求1所述的方法，其中所述正极物质包括以下中的一种或多种：磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴铝，或由LiNiaCobMncO2表示的镍钴锰酸锂三元材料，其中a:b:c的比率为5:3:2，或1:1:1，或3:1:1，或8:1:1。


3.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为选自以下中的一种或多种：无机酸，例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸或磷酸；或者有机酸，例如乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、抗坏血酸、苯甲酸或乙二胺四乙酸；或者
任选地所述氧化剂为选自以下中的一种或多种：过氧化氢；氯酸盐，例如氯酸钠、氯酸铵、氯酸镁或氯酸铝；或者次氯酸盐，例如次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙。


4.如权利要求1所述的方法，其中所述苔藓类植物为选自泥潭藓、曲尾藓、黑藓、无轴藓、凤尾藓、丛藓、紫萼藓、葫芦藓、真藓、变齿藓、油藓、灰藓...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永胜，刘一漾，随东，马延风，葛震，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12